可见光氧化还原催化反应和有机电化学催化合成反应均通过单电子转移过程产生活性自由基或自由基离子,光化学催化以“光子”作为反应试剂,有机电化学催化以“电子”作为清洁的试剂。由于相似的活化方式,许多在光化学催化条件下实现的化学转化在电化学条件下也可以实现,反之亦然。然而,光化学催化合成和有机电化学催化合成方法经常被认为是一种竞争的策略。光电化学结合的催化合成策略在化学转化中的独特优势,通过一系列具有实例表明光电化学结合的催化反应可以实现单一光化学或者电化学方法难以实现的反应,且光电协同的催化合成策略具有独特的优势,符合绿色化学和原子经济的发展理念。在本文中,发展了一种铈催化光电协同条件下产生Me O·的新方法。该方法的特点是条件温和、反应氧化电位低和较好的官能团容忍性。在此过程中,铈（III）可在较低电位下阳极氧化为铈（IV）,并进而与甲醇结合生成铈（IV）-OMe复合物,该复合物在光照条件下经配体-金属电荷转移机制形成Me O·。光电协同诱导生成的Me O·选择性活化硅烷中的Si（sp~3）-H键而不是键能类似的C（sp~3）-H键和烷烃中的C（sp~3）-H键,氢转移机制得到的硅自由基和烷基自由基发生自由基串联反应得到硅基或烷基取代的苯并咪唑并异喹啉酮类化合物。此外,发展了一种温和、简单的电化学阴极诱导产生苯自由基并通过成对电合成技术合成芳基取代的喹喔啉酮、苯并噻吩和菲类化合物的新方法。阴极诱导生成苯自由基发生自由基串联反应,利用成对电合成技术实现了芳基化反应,并通过一系列控制实验确定了反应机理。本文的主要研究内容包括:1)利用光电化学催化合成的方法,以铈盐作为电催化剂,Me OH作为HAT试剂,阳极氧化铈盐与Me OH结合生成Ce（IV）-Me O金属复合物,该金属复合物在光照条件下发生配体金属电荷转移（LMCT）过程诱导产生Me O·,产生的Me O·作为HAT试剂夺取未活化Si（sp~3）-H中的氢原子得到硅基自由基,得到的硅基自由基与N-甲基丙烯酰胺类底物发生自由基串联反应得到硅基插入的苯并咪唑并喹喔啉酮类化合物。在此反应过程中,探究电极材料、电流密度、HAT试剂（甲醇）的用量、溶剂以及光源的波长对反应的影响和铈盐催化剂、HAT试剂甲醇、光照以及通电在反应中是必不可少的,建立一种光电化学结合铈盐催化的Me OH促进的LMCT途径自由基串联反应合成硅基取代的苯并咪唑并喹喔啉酮类化合物的方法,对反应的普适性进行考察,并通过一系列机理探讨实验确定该光电协同反应的机理。2)在第一部分研究内容的基础上,同样利用光电化学催化合成的方法,光电协同铈盐催化诱导产生Me O·作为HAT试剂夺取未活化C（sp~3）-H中的氢原子得到烷基自由基,得到的烷基自由基与N-甲基丙烯酰胺类底物发生自由基串联反应得到烷基取代的苯并咪唑并喹喔啉酮类化合物。在此反应过程中,探究HAT试剂醇的种类、催化剂的种类、支持电解质的种类和用量、电极材料、通电时间、电流密度、溶剂以及光源的波长对反应的影响和铈盐催化剂、HAT试剂甲醇、光照以及通电对反应是必不可少的,建立一种光电化学结合铈盐催化的Me OH促进的LMCT途径自由基串联反应合成烷基取代的苯并咪唑并喹喔啉酮类化合物的方法,对反应的普适性进行考察,并通过一系列机理探讨实验确定该光电协同反应的机理。3)研究电化学还原诱导产生芳基自由基,利用成对电合成技术实现缺电子杂环的Minisci芳基化反应。在电化学反应中,探究溶剂、支持电解质、电极材料和电流密度等因素对反应的影响,建立一种温和条件下阴极还原诱导产生苯自由基的方法,并利用成对电合成技术实现Minisci芳基化反应。对反应的底物进行普适性考察和循环泵型克量级实验,并通过一系列控制实验和CV测试确定该电化学反应的机理。此外,通过光化学和电化学的Minisci芳基化反应对比,确认光化学可以实现的芳基化反应在电化学条件下同样可以实现。4)进一步研究阴极还原诱导生成的苯自由基应用于富电子炔烃的自由基串联反应中。在电化学反应中,探究溶剂、支持电解质、电极材料和电流密度等因素对反应的影响,建立一种成对电合成诱导的芳基化反应合成芳基取代的苯并噻吩类和菲类化合物的方法,对反应的底物普适性考察确定该反应具有很好的底物普适性。通过成对电合成诱导的芳基化反应进一步比较光化学催化合成的芳基化反应和电化学催化合成的芳基化反应的异同点,进而确认光化学可以实现的反应在电化学条件下同样可以实现。