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稳定同位素地球化学已经广泛应用于地球科学及其相关研究领域。其中各种同位素在不同相态之间的分馏系数是深入进行此类研究的基础。目前稳定同位素分馏系数的确定方法主要有:理论模拟计算法、经验估计法和实验测定法。其中理论计算法需要简化理论模型,对理论参数取近似,降低了计算结果的精确度;经验估计法通过模拟函数关系来扩大分馏系数的应用范围,将实际地质体系理想化了;实验测定法简单、直接,应用最为广泛。但其存在如下问题:操作复杂;实验中的淬火过程,极易使液相间发生同位素的退化交换作用,导致数据的不可靠;样品的分离萃取转化过程,可能引起污染遗漏而降低数据的准确性;实验装置不可原位观测,增加了过程的不确定性。因此寻找一种新的简便且可靠的同位素分馏系数测量方法对于同位素地球化学具有重要意义。
金刚石压腔实验技术具有实验步骤少,操作简便;反应过程中体系处于封闭状态,可以避免样品的污染;实验过程可进行原位观察和测量,可避免淬火过程各相之间的退化交换作用,同时可追踪整个实验过程。利用金刚石压腔技术上的优势,结合拉曼光谱的强度参数进行定量分析原理,可以测定高温高压下不同物相之间的稳定同位素分馏系数。
本文选择了具有最大质量差的氢同位素和应用最为广泛的氧同位素进行研究。体系的选择,既要保证在适合的实验条件下物相间可以达到同位素分馏平衡,又要保证体系存在的普遍性,来证明新技术应用的广泛性。基于这样的条件,氢同位素分馏选择了石膏-1:1重水体系和苯-1:1重水体系;氧同位素分馏选择了石英.方解石体系和菱镁矿-CO2体系进行研究。
石膏-1:1重水体系中,应用化学合成法使石膏、重水间达到完全的氢同位素分馏平衡。通过重复实验证明了石膏晶体在600 MPa左右完全溶解在溶液中,降压后重新结晶,且没有相变现象发生;升温过程中石膏晶体在180℃左右一次性脱去所有水分子相变为无水石膏。依据石膏高温高压性质,实验设计使石膏在常温条件下溶解,接着将体系温度设定为20℃和200℃,随后保持温度降压使石膏重新结晶从而使石膏-重水间达到完全的氢同位素分馏平衡。实验测定20℃和200℃条件下石膏-重水间的氢同位素分馏系数分别为0.9982和0.9552,随温度升高,物相间分馏程度增大。
苯-1:1重水体系研究中,升温至300℃使苯分解成小颗粒分散于1:l重水中以增大液相间接触面积,在300℃保持足够长时间使物相间达到氧同位素分馏平衡。实验测得300℃苯-1:1重水间氢同位素分馏系数为0.9099。
石英-方解石体系研究中,应用三相体系法将重氧水(H218O)作为提供18O的中间介质,改变体系温度压力使物相间达到氧同位素分馏平衡。通过重复实验证明了首先将体系压力升至500MPa左右,接着升温至200℃或300℃,使矿物最大程度的溶解在重氧水中。然后快速降温冷却,使石英、方解石重新晶出。此时重新结晶的石英-方解石间达到了氧同位素分馏平衡。实验测定200℃和300℃条件下石英-方解石间的氧同位素分馏系数分别为1.0020和1.0016。
菱镁矿-CO2体系研究中,含重氧水的盐酸作为中间介质。升温至300℃过程中,菱镁矿与含重氧水的盐酸发生反应生成含:18O的CO2,同时菱镁矿与重氧水发生氧同位素交换,从而可以测定菱镁矿与CO2之间的分馏。
实验中的重复测定结果表明,同位素分馏系数的测量误差约为0.36%,因此本方法测量精度可以满足高温高压下同位素在不同相态之间的分馏系数测量要求。
金刚石压腔结合拉曼光谱技术进行稳定同位素分馏系数研究的关键问题在于共存相同位素的分馏是否达到平衡。本研究对固相-液相、液相-液相、固相-固相及固相-气相体系平衡条件的实验证明了不同相态之间的同位素分馏平衡呵以通过不同途径得以实现。