金属有机骨架材料在二氧化碳甲烷化中的研究

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化石燃料的燃烧为人类社会带来便利的同时也造成了CO2的过度排放。作为CO2转化的有效方式之一,CO2甲烷化反应可实现碳资源的循环利用并得到清洁燃料。本论文以金属有机骨架材料(MOFs)为前驱体制得以镍为活性金属和以钴为活性金属的两种催化剂,并探讨了其在CO2甲烷化反应中的性能。分别以MOFs作为碳化前驱体和载体通过直接碳化或负载镍盐制备了镍基催化剂。将骨架中含有金属Ni的Ni-MOF-74金属有机骨架材料作为前驱体直接碳化处理。考察碳化温度后发现,在450 oC下碳化制备的催化剂具有最好的反应性能,而在600 oC下碳化制备的催化剂随着反应温度的升高,其CH4选择性逐渐下降,CO选择性逐渐升高,表明逆水煤气变换反应性能随着反应温度的升高而升高。而在使用ZIF-67或ZIF-8为载体并通过水合肼液相还原方法制备负载型Ni/ZIF催化剂时,由于金属镍与ZIF-8或ZIF-67之间的相互作用力太弱使得镍负载失败。将骨架中含有金属Co的ZIF-67作为前驱体,直接碳化后得到了Co基催化剂,考察了碳化温度和碳化气氛的影响。结果表明,500 oC下碳化得到的Co/C催化剂表现出优异的CO2甲烷化性能;通过改变H2/Ar混合气中H2的含量发现,H2的存在促进了催化剂中石墨碳、氧空位及石墨化氮的生成,这不仅提高了催化剂的稳定性还加强了Co和碳之间的电子传递作用。其中,5%H2/Ar混合气下碳化得到的石墨化氮的含量最高,其CO2转化率也最高。考察了反应条件的影响,包括空速和是否再经过H2还原。结果显示,空速对于催化剂活性的影响并不明显,经过H2还原的催化剂比未经H2还原的催化剂活性稍高,但是随着反应温度的升高,两者近乎相等。通过研究介质阻挡放电等离子体(DBD)预处理ZIF-67对所得Co/C催化剂的影响后发现,与未经DBD处理的ZIF-67相比,经过DBD处理的ZIF-67在碳化后得到的Co颗粒尺寸增大,CO2转化率增加。其中,功率30W下预处理ZIF-67后再碳化得到的催化剂表现出最高的催化活性。
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