低温催化燃烧VOCs的复合氧化物催化剂活性、稳定性及整体化研究

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VOCs(Volatile Organic Compounds)已经成为继SOx和NOx后最主要的大气污染物,催化燃烧是最高效、节能和环境友好的VOCs治理技术之一,目前工业普遍应用的贵金属催化剂虽具高活性等优点,但同时存在资源稀缺、成本高、耐热性和抗毒性差等致命缺点,己不能完全满足日益严格的VOCs治理技术的要求,因此开发一类更为廉价、高效和稳定的非贵金属催化剂具有重要的现实意义。论文选取具有高热稳定性的钙钛矿和高活性的Cu-Mn系复合氧化物催化剂为对象,针对如下三个关键问题进行深入和系统研究:(1)揭示复合氧化物催化燃烧VOCs的活性本质;(2)探寻影响复合氧化物催化剂稳定性的关键因素;(3)开发复合氧化物催化剂整体化关键技术。从而为复合氧化物催化剂工业应用提供指导并奠定基础。论文采用改性共沉淀法制备了系列LaBO3(B=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)钙钛矿催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、O2-TPD等手段表征了催化剂结构和理化性质,并考察了其催化燃烧各类VOCs(苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮)的性能。发现决定催化活性最关键的因素为B位离子的氧化-还原能力,其中LaMnO3和LaCoO3具有最好的氧化-还原性和催化活性。LaCoO3属于阴离子缺陷钙钛矿结构,更适合催化燃烧易在低温下活化的含氧有机污染物(如乙酸乙酯、丙酮等);LaMnO3属于阳离子缺陷钙钛矿结构,更适合催化燃烧高C-H键键能的有机污染物(如苯)。与LaCoO3催化剂比,LaMnO3具有更优良的热稳定性和抗氯性能。为进一步提高LaMnO3催化剂的活性,考察了Sr和Au掺杂对LaMnO3催化剂结构和性能的影响,其中Sr掺杂使催化剂Mn4+含量和活性氧数量增加,导致催化剂活性提高。而贵金属Au掺杂则是通过增强LaMnO3催化剂氧化性来提高催化剂活性。采用浆液浸涂技术制备了以γ-Al2O3和Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19六铝酸盐(HA)为涂层的蜂窝陶瓷型La0.8Sr0.2MnO3催化剂。发现HA涂层可以很好地隔绝堇青石和La0.8Sr0.2MnO3作用,解决了钙钛矿与堇青石在热处理下相互作用而失活的问题。同时还比较了金属丝网、蜂窝陶瓷、粉末La0.8Sr0.2MnO3整体催化剂的催化燃烧甲苯性能,发现金属丝网比蜂窝陶瓷催化剂具有更快的热响应速率,更适合应用在进口温度、浓度波动频繁,大风量有机废气处理环境中。论文采用燃烧合成技术制备了不同Cu/Mn比的高分散Cu-Mn催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、O2-TPD和XPS等手段表征了催化剂的结构和理化性质,并考察了催化燃烧甲苯性能。发现具有Cu1.5Mn1.5O4和Mn3O4混合晶相结构的Cu1Mn6活性最好。可能的催化机理为:Cu1.5Mn1.5O4作为脱氢中心,Mn3O4则成为一个供氧中心,氧化物之间的协同作用使反应速率得到提高。Ce的掺杂可以进一步提高催化剂供氧能力和催化活性。采用原位燃烧技术制备了堇青石蜂窝陶瓷型Cu-Mn和Cu-Mn-Ce催化剂,发现浸渍液离子比例与整体催化剂表面离子比例成正比,蜂窝陶瓷型Cu-Mn以及Cu-Mn-Ce催化剂与其粉末催化剂具有相似的活性规律,这表明堇青石陶瓷不对溶液中离子进行选择性吸附,堇青石载体对Cu、Mn、Ce氧化物的本征活性影响不大。论文最后以商用Pd催化剂为参考,系统比较了蜂窝陶瓷型La0.8Sr0.2MnO3和Cu1Mn2Ce4催化燃烧各类VOCs的性能。发现贵金属Pd催化剂对具有大π键的芳烃类VOCs具有更好的活性,而氧化物催化剂则对含氧、含氮类VOCs具有更好的活性。综合比较,蜂窝陶瓷型Cu1Mn2Ce4催化剂对各类VOCs催化燃烧具有普适性,其催化活性要优于商用贵金属Pd催化剂。
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