近几十年来,硼化学已形成包括硼烷、金属硼烷、碳硼烷、主族元素杂硼烷及金属衍生物等在内的为数众多的研究领域,并展现出许多很有希望的应用前景,如溶剂萃取、催化反应、肿瘤的硼中子俘获治疗、非线性光学材料、液晶、离子选择性电极、作为非水溶剂、阳离子的相转移和高能电池的电解质。此外,由主客体化学、拓扑结构理论、多面体骨架电子对等理论的提出也推动了硼化学的发展,从而进一步拓宽了结构化学的研究范围。人们不断合成新的含硼簇合物,完善含硼簇合物成键及反应的规律,从而有可能控制合成具有某些特定功能的含硼簇合物,以投入应用,造福人类。鉴于此,继续研究这类化合物的合成与结构具有重大的理论和实际意义。　　 在有机金属化学研究初期,利用金属化合物与炔烃反应得到了大量的金属配合物,由此建立了丰富的结构类型。其中碳硼烷就是炔烃与硼烷的反应得到的,随之又产生了金属杂硼烷化学,这类化合物在催化反应上有一定的应用。最近,炔烃与不饱和16e化合物Cp*M(E2C2B10H10)(M=Rh,Ir;E=S,Se)以及(p-cymene)M[S2C2B10H10](M=Ru,Os)反应实现了碳硼烷的选择性功能化。为了系统地研究这类反应中金属中心对16e化合物Cp*M[E2C2B10H10](M=Co,Rh,Ir;E=S,Se)反应性的影响,本文围绕化合物CpCo[E2C2B10H10](E=S,Se)和苯乙炔(HC≡C-Ph),丙炔酸甲酯(HC≡C-CO2Me),丁炔二酸二甲酯(MeO2C-C≡C-CO2Me),乙炔基二茂铁(HC≡C-Fc)的反应开展了深入细致的工作。探讨了过渡金属诱导的B-H键活化反应、邻位金属化反应、碳硼烷“笼体”上B(3,6)-取代反应以及金属钴化合物自身的化学特质。此外,我们首次合成了一种平面四配位、金属中心是正三价的钴的离子型化合物,[Cp2Co][Co(S2C2B10H10)2],所含配体是双齿的二硫代碳硼烷。并从实验和机理两个角度系统地研究它与炔烃的反应,得到了一系列不含金属的碳硼烷衍生物。现将有关工作和结果分五部分介绍如下:　　 1.研究16e半三明治式化合物{CpCo[E2C2B10H10]}(1S,E=S;Ise,E=Se)与HC≡C-Ph的反应性　　 16e半三明治式化合物{CpCo[S2C2B10H10])(1S)与HC≡C-Ph在室温下反应生成{CpCo[S2C2B10H10][CHCPhCHCPh]}(3S)和{CpCo[S2C2B10H9][CH2CPh]}(4S)。3S中两分子炔烃在Co-S键上偶联。而在4S中碳硼烷上B(3)/B(6)位置被取代形成了C-B键。实验还证明了3S可以作为HC≡C-Ph发生环三聚反应的催化剂。相同的反应条件下,{CpCo[Se2C2B10H10])(1Se)与HC≡C-Ph不反应,只有当反应温度加热到80℃才生成{(CpCo)2[S2C2B10H10]}(2Se)以及{CpCo[Se2C2B10H9][CH2CPh]}(4Se),其中4Se在结构上与4S类似。2Se,3S和4S的固态结构由单晶衍射数据确证。　　 2.研究16e半三明治式化物{CpCo[E2C2B10H10]}(1S,E=S;1Se,E=Se)与HC≡C-CO2Me的反应性　　 {CpCo[S2C2B10H10]}(1S)与HC≡C-Co2Me在室温下反应也得到了两分子炔烃在Co-S键上偶联的产物{CpCo[S2C2B10H10][CHC(CO2Me)CHC(CO2Me)]}(5S);除此之外还发生了碳硼烷上双取代反应生成了新的16e化合物{CpCo[S2C2B10H8][CHCH(CO2Me)]2)(6S),其分子结构中两个乙烯取代基均为顺式构象。与之对应,{CpCo[Se2C2B10H10]}(1Se)与HC≡C-CO2Me反应可以得到{CpCo[Se2C2B10H10][CHC(CO2Me)CHC(CO2Me)]}(5Se),{CpCo[Se2C2B10H9][CH2C(CO2Me)])(7Se)以及{CpCo[Se2C2B10H8][CH2C(CO2Me)][CHCH(CO2Me)]}(8Se)。5Se结构与5S类似。7Se是碳硼烷被单取代的1Be化合物,分子结构中包含一个B-CH2单元。8Se与7Se类似,但在B(3)/B(6)位置上比7Se多一个以顺式构象存在的丙烯酸甲酯取代基。实验还证明了化合物5可以作为HC≡C-CO2Me发生环三聚反应的催化剂。　　 有趣的是在2-甲基丙二硫代羧酸((CH3)2CCS2H)的作用下,{CpCo[S2C2B10H10])(1S)和HC≡C-CO2Me的反应不仅引入了丙烯酸甲酯基团,与此同时还发生金属诱导的B-C偶联反应,使碳硼烷和Cp相互连接,从而生成了化合物{[Me2CC]-μ,η3-S,SH-Co[C5H4][S2C2B10H9][CHCH(CO2Me)]}(9S)。该反应还同时得到了具有风扇型结构的副产物{([Me2CC]-μ,η3-S,SH)3Co}(10)。　　 3.研究16e半三明治式化合物{CpCo[E2C2B10H10]}(1S,E=S;1Se,E=Se)与MeO2C-C≡C-CO2Me的反应性　　 {CpCo[E2C2B10H10]}(1S,E=S;1Se,E=Se)与MeO2C-C≡C-CO2Me在室温下反应首先生成了一分子炔烃的加成产物{CpCo[E2C2B10H10][(MeO2C)CC(CO2Me)]}(11S,E=S;11Se,E=Se)。加热11S的甲苯溶液(70℃)得到两个异构体:{CpCo[S2C2B10H9][(MeO2C)CHC(CO2Me)]}(12S)和{CpCo[S2C2B10Hs][(MeO2C)CCH(CO2Me)])(13S)。在12S中碳硼烷B(3)/B(6)位置被取代形成了C-B键。13S中碳硼烷为单取代的16e化合物,乙烯取代基为顺式构象。与之相反,11Se在相同的条件下不发生进一步转化反应,但是当温度达到110℃时会使其完全裂解为双核钴产物{(CpCo)2[Se2C2B10H10])(2Se)。　　 13S是金属中心配位及电子不饱和的单取代化合物,这一点决定了它与炔烃有潜在的反应性。但是反应活性势必受到分子结构中取代基的影响。13S与2-炔-丁二炔酸二甲酯在室温下反应不再生成炔烃的加合产物,而是直接得到了两个碳硼烷双取代的异构体:{CpCo[S2C2B10H8][(MeO2C)CHC(CO2Me)][(MeO2C)CCH(CO2Me)]}(14S)以及{CpCo[S2C2B10Hs][(MeO2C)CCH(CO2Me)]2)(15S)。而13S在与活泼炔烃丙炔酸甲酯的反应中只得到了16e双取代化合物{CpCo[S2C2B10H8][CHCH(CO2Me)][(MeO2C)CCH(CO2Me)]}(16S)。以上所有化合物的液态结构均由核磁共振(1H,11B,13C)得到确证,其中11Se,12S,13S和15S单晶衍射数据目前已经得到。　　 4.研究16e半三明治式化合物{CpCo[E2C2B10H10]}(1S,E=S;1Se,E=Se)与HC≡C-Fc的反应性　　 室温下,以CH2Cl2作溶剂,{CpCo[S2C2B10H10]}(1S)与HC≡C-Fc反应得到{CpCo[S2C2B10H9][CH2CFc]}(17S)和1,2,4-三二茂铁基苯。17S中碳硼烷B(3)/B(6)位置被烷基取代,金属中心呈18e的饱和状态。17S在MeOH溶剂中发生分解得到{[S2C2810H9][CH2CFc]}(18S)和{[S2C289H8][CHCFc][CpCo]2}(19S)。其中18S是17S的类似物,只是少了CpCo部分。19S中有三个金属中心,它是由一个巢式的C2B9嵌入到偶联的Co2金属化合物上所构成。但是在CH2Cl2中,{CpCo[Se2C2B10H10]}(1Se)与HC≡C-Fc不反应。改用MeOH溶剂得到一个包含碳硼烷上两个碳的六员环化合物{[Se2C2B10H10][CHCFc]}(20Se)。　　 5.研究金属钴(Ⅲ)协助的炔烃二硫代和硫氢化竞争性反应　　 研究发现在制备16e半夹心化合物{CpCo[S2C2B10H10]}(1S)的过程中改变投料顺序以及反应温度会得到相当量的平面四配位Co(Ⅲ)化合物[Cp2Co][Co(S2C2B10H10)2],21。该化合物特点是具有电子和配位不饱和的金属中心(14e),活泼的Co-S键,以及轴上潜在的配位空间。本文系统研究了化合物21与炔烃的反应,发现了一类新颖的金属钴(Ⅲ)协助的炔烃二硫代和硫氢化的竞争性反应,得到一系列含有乙烯基的双硫代-邻位-碳硼烷的有机衍生物。