沸石分子筛是一类常见的硅铝酸盐多孔晶体材料,具有规整的微孔结构、大的比表面积、强的酸性以及高的水热稳定性。因此,经常作为工业催化剂,广泛地用于多种化学品生产以及石油化工工艺中。但是,传统的沸石分子筛只包含狭窄的微孔孔道,在催化反应中表现出较大扩散阻力,从而导致沸石催化剂的活性位利用率低、催化反应的效果差。鉴于多级孔结构的沸石结合了沸石晶体和介孔材料的诸多优点,可以有效地解决扩散问题,于是人们开展了大量的研究工作来合成不同结构的多级孔道沸石(如：纳米沸石聚集体、沸石复合材料以及介孔沸石晶体等)。与此同时,一大批多级孔结构沸石的合成方法也涌现了出来,如：介孔材料进一步晶化、采用特殊的模板剂、组装纳米沸石、二次晶化、通过脱硅和脱铝来造孔等。然而,出于对制造成本,材料特性,健康和安全以及环境方面的考虑,这些方法在工业放大和应用中依然存在一些急需解决的问题。沸石分子筛合成过程中,尤其是高硅的沸石和特殊结构的沸石,通常会使用各种不同的有机模板剂。然而,有机模板剂的引入会导致很多问题,如：合成成本更高,合成过程更复杂,除模板过程会消耗大量的能量,同时带来严重的环境问题等。于是,无有机模板合成逐渐受到人们的推崇,而晶种诱导法就是其中一种值得推荐的方法。具体而言,就是在起始凝胶中加入沸石颗粒或者含有沸石结构单元的溶液,这些晶种会在合成中诱导沸石结晶,从而在沸石合成中完全避免有机模板的使用。近些年,通过采用晶种法,已经有很多不同骨架结构的沸石被简单方便地制备出来,如：ZSM-5沸石,BEA沸石,ZSM-34沸石,RUB-13沸石和ZSM-12沸石。值得注意的是,晶种诱导法合成还具有很多其他方面的优势,如：1.减少沸石合成的晶化时间,2.提高产物的结晶度,3.控制产物的颗粒大小。在本论文中,我们试图建立一整套“盐辅助的晶种诱导合成方法”,来方便快速地合成多级孔道结构的沸石催化剂。同时,我们希望保持晶种法合成沸石的诸多优点,以期达到放大生产和工业应用的要求。在研究过程中我们进行了大量系统的实验,主要是调节体系中的晶种、无机盐、模板剂、酸碱度、水硅比等合成条件。在此过程中,我们得到了几种不同结构的多级孔ZSM-5沸石,并对不同孔结构所适合的催化反应进行了一些探索。其中,丰富晶内介孔结构的ZSM-5沸石(Meso-Z5),由于具有较多的晶内介孔和较小的外比表面积,在邻二甲苯异构化和碳四烯烃催化裂解反应中表现出很好的活性和选择性。而纳米微晶堆积结构的ZSM-5沸石(NS-Z5),由于具有较大的外表面积和较强的酸性,在低密度聚乙烯裂解等大分子反应中表现出很好的活性。进一步改善该合成路线,我们可以得到一系列不同结构的多级孔ZSM-5沸石。同时,把它们用到甘油脱水制备丙烯醛的反应中,相对于传统的微孔沸石,这些多级孔沸石催化剂表现出较好的催化效果。有趣的是,由于它们具有不同的多级孔结构,它们之间也表现出不同的反应活性,产物选择性,催化剂稳定性。如果进一步在纳米微晶堆积结构的合成体系中引入硼,可以得到一种具有较多弱酸位的多级孔催化剂(B-NS-Z5),该催化剂在甲醇制烯烃反应中具有超强的抗积碳能力。进一步研究不同多级孔结构沸石的合成与晶化过程,盐诱导的晶种部分溶解和诱导生长的一些现象被清楚观察到了。于是,针对“盐辅助的晶种诱导合成方法”,我们提出了相应的晶化机理以及不同多级孔沸石的简便合成策略。本论文将被划分为八章进行讨论,具体实验内容主要是以下几章：第三章研究了丰富晶内介孔单晶ZSM-5沸石(Meso-Z5)的合成与择形催化的活性。通过采用氟化钾辅助的、无有机模板的晶种诱导合成路线,实现了环境友好地、低成本地、方便快捷地制备高结晶度的Meso-Z5沸石催化剂。在邻二甲苯异构化反应中,跟传统ZSM-5沸石相比,Meso-Z5催化剂将邻二甲苯的转化率提高了一倍,并且很好地保持了对二甲苯的选择性,从而使对二甲苯的产率提高了近一倍。还可以通过简单地改变添加KF的量和老化时间的长短,来得到不同介孔数量/大小以及结晶度的Meso-Z5沸石。同时,只需要加入少量便宜的乙胺作为模板剂(Ethylamine/Si=0.1),高硅铝比(Si/Al>100)的Meso-Z5催化剂也可以被合成出来。在丁烯裂解反应中,该结构的高硅铝比样品,在保持较高丁烯转化率的同时,表现出很高的丙烯选择性。第四章中讨论了纳米晶定向自堆积的ZSM-5沸石(NS-Z5)的合成方法及其低密度聚乙烯裂解反应的活性。在合成Meso-Z5的基础上,通过调节KF的量,并加入较少量的四丙基溴化铵(TPABr/SiO2=0.1),可以方便快捷地得到NS-Z5结构的沸石催化剂。典型的NS-Z5样品具有粗糙的外表面、丰富的晶间堆积孔、更高的结晶度和较少的骨架缺陷。同时,由于具有更多容易接触的活性位和较高的酸强度,该催化剂在低密度聚丙烯裂解反应中表现出显著的催化活性。此外,通过排除酸性位的量对裂解反应的影响,我们可以更好地研究酸强度对反应活性的影响。这两个主要的影响因素中,可接触酸性位的量取决于催化剂的外表面大小,而酸强度与催化剂的结晶度高低以及骨架缺陷多少有关。因此,对于低密度聚乙烯催化裂解反应,合成的催化剂需要同时具有较多的可接触活性位以及较高的活性位酸强度。第五章探索了不同多级孔结构的ZSM-5沸石催化剂在甘油脱水制丙烯醛反应中的催化效果。基于“盐辅助的晶种诱导合成方法”,四种不同结构的多级孔ZSM-5沸石被合成出来：1)H-Z5-1,含有较大尺寸介孔的沸石,2)H-Z5-2,含有大量小尺寸介孔的沸石,3)H-Z5-3,纳米微晶的有序堆积体,4)H-Z5-4,含有大量小尺寸介孔的纳米微晶有序堆积体。同时,为了研究不同酸性对甘油脱水制丙烯醛反应的影响,不同硅铝比的多级孔沸石(Si/Al=30-40和100-112)催化剂也被合成了出来。相对于传统沸石催化剂,低硅铝比的多级孔催化剂仅表现出较小的改进,而高硅铝比的多级孔催化剂均表现出很好的活性、选择性以及稳定性。这归功于高硅铝比的多级孔催化剂不仅改善了活性位可接近性和分子扩散能,而且具有较合适的酸性。在这四种多级孔催化剂中,H-Z5-3表现出最稳定的活性,二十四小时内的甘油转化率均高于92%；H-Z5-1表现出最高的选择性,丙烯醛的选择性约87%。这些研究可以指导我们更合理地设计甘油脱水催化剂,合适的多级孔结构以及酸性缺一不可。第六章介绍了一种硼修饰的纳米晶堆积结构的甲醇制烯烃催化剂(B-N-Z5)。基于NS-Z5结构沸石的合成方法,我们在合成体系中引入杂原子硼,从而可以快速地、高产率地、低模板剂消耗地合成B-N-Z5。对于B-N-Z5,纳米微晶堆积的多级孔结构可以产生大量堆积介孔,而硼修饰可以制造大量较弱的酸性位,从而可以一步实现从孔结构设计到酸性位修饰两方面的催化剂改良。因此,即使在重量时空空速为4.0 h-1的催速失活条件下,该B-N-Z5依然表现出超长的反应寿命,725小时不失活。正是该催化剂的多级孔结构与合适酸性的联合作用,才使得其表现出如此高的催化剂稳定性。第七章研究了两种多级孔沸石(NS-Z5和Meso-Z5)的晶化过程,并针对“盐辅助的晶种诱导合成方法”,提出了相应的晶化机理。尽管两种多级孔道沸石的形貌完全不同,但在它们的晶化过程中,晶种的部分溶解以及结构诱导过程都被清晰地观察到了。无机盐尤其是氟化钾的引入,可以调节晶种的溶解过程同时改变凝胶的状态。最终所得样品的结构是多种因素的联合作用：钾离子具有盐析作用和结构破坏作用,氟离子的矿化溶解作用,四丙基胺离子的结构导向与静电作用,晶种及其溶解下来的物种的诱导作用等。从而,基于“盐辅助的晶种诱导合成方法”,我们就可以针对不同的催化反应,通过改变合成条件,方便快捷的合成不同的多级孔道催化剂。