无机层状催化剂因其片层开放结构在大分子催化反应领域表现出高活性和强择型功能。通常采用溶胀、柱撑、剥离及层间扩孔等方式对其进行改性处理,但现有改性措施存在脱硅脱铝致使催化剂骨架被破坏、需借助有机模板剂和改性工序复杂等问题,不利于绿色制造。托贝莫来石独特11?层间距可为大分子扩散提供适宜的通道,层间钙离子和水分子及硅链上硅羟基可提供丰富的酸碱活性中心,同时,疏松的晶体层间结构还可允许通过同晶置换构造缺陷进而调变酸碱性质。首先,采用动态水热合成法,系统考察不同水固比、反应时间、Ca/Si摩尔比、硅源种类对托贝莫来石物化性质的影响。借助XRD、SEM、BET、NH₃-TPD和CO₂-TPD等表征手段对托贝莫来石晶相组成、微观形貌、比表面积及孔结构性质进行分析表征。结果表明,以硅微粉为硅源、氢氧化钙为钙源,适宜的层状托贝莫来石晶体合成条件为Ca/Si摩尔比0.83,水固比20,180℃反应10 h。制得层状托贝莫来石催化剂比表面积65 m²?g^-1,孔容0.15 cm³?g^-1,以弱酸碱活性中心为主,总酸量和总碱量分别为0.181 mmol?g^-1和0.467 mmol?g^-1。以白炭黑&硅微粉为共混硅源,托贝莫来石比表面积可调控65²20 m²?g^-1范围,孔容可调控0.15⁰.71 cm³?g^-1范围,总酸量可调控0.127⁰.181 mmol?g^-1,总碱量可调控0.365⁰.467 mmol?g^-1范围,介孔孔径集中分布在3³3 nm。利用同晶置换原理,研究了不同铝源和掺杂量对铝掺杂介孔托贝莫来石物化性质的影响,并考察了铝掺杂介孔托贝莫来石催化剂在硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺中的催化性能。借助XRD、SEM、XRF、XPS、FTIR、BET、NH₃/CO₂-TPD和TG等表征手段对托贝莫来石晶体结构、微观形貌、孔结构、热稳定性及酸碱性质进行分析表征。结果表明,不同铝源对合成产物晶相组成影响较大,以拟薄水铝石为铝源可成功对托贝莫来石进行同晶置换改性;铝掺杂托贝莫来石晶体热分解温度提高约10℃,介孔孔径集中分布在3¹8 nm,新增强酸和强碱活性中心,但总酸量和总碱量下降至0.122 mmol?g^-1和0.374 mmol?g^-1。在压力1.0 Mpa、温度370℃、H₂S/CH₃OH摩尔比2:1、N₂流量90 mL·min^-1的反应条件下,铝掺量11.7%制得铝取代托贝莫来石催化剂在硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺中使CH₃OH转化率、CH₃SH选择性和CH₃SH收率分别达55.39%、80.82%和44.77%。利用同晶置换原理,研究了磷掺杂介孔托贝莫来石对其晶体结构、微观形貌、孔结构、热稳定性及酸碱性质的影响,并考察了磷掺杂介孔托贝莫来石催化剂在硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺中的催化性能。结果表明,磷掺杂托贝莫来石晶体比表面积和孔容分别增至232 m²?g^-1和0.95 cm³?g^-1,介孔孔径集中分布在3¹8nm,总酸量和总碱量下降至0.144 mmol?g^-1和0.390 mmol?g^-1。磷掺量6.1%制得磷取代托贝莫来石催化剂使CH₃OH转化率、CH₃SH选择性和CH₃SH收率分别达56.77%、75.09%和42.63%。