咔唑—二噻吩马来酰亚胺衍生物的合成及光致变色特性研究

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为了进一步改善二噻吩马来酸酐(DTMA)和二噻吩马来酰亚胺衍生物(DTMI)的稳定性,本文利用具有刚性平面结构的咔唑对DTMA进行修饰,合成了ortho系列(1-11)和para系列(12-21)共21个N取代咔唑-二噻吩马来酰亚胺衍生物。利用1HNMR、13C NMR、MS以及元素分析确认了结构,并对其光致变色性能进行了研究。首先,合成了咔唑N原子上带有不同位阻和不同电子效应的取代基的ortho系列化合物。通过UV-Vis吸收光谱图研究其光致变色性能发现:化合物1不能够进行光致变色反应,而化合物2-11则有不同程度的光致变色响应(主要是变色强度差异)。结果表明N-取代基位阻越大,吸电子效应越强,变色强度越大。其次,合成了DTMI基团与N-取代基上无直接位阻作用的para系列化合物。通过UV-Vis吸收光谱研究其光致变色性能发现,无论连接吸电子基团还是给电子基团,该系列化合物都观察不到光致变色反应。该实验结果对上述位阻和吸电子效应有利光致变色强度的结论作出了支持。然后本文引入了Taft位阻常数以及Hammett极性常数对上述现象进行了解释。发现Taft位阻常数对咔唑N位具有不同位阻的1-8的变色强度有着良好的线性关系,表明变色强度随N-取代基位阻增大而增强;对于具有相同位阻结构的6-10,Hammett极性常数对其变色强度也有着良好的线性关系,表明电子效应对变色强度也有一定的影响。最后,研究了化合物2-11和DTMA的光稳定性和抗疲劳性谱图。结果表明:1)化合物2-10都具有良好的光稳定性,在254nm的紫外光照射20min后,变色强度最大的9和10都能保持97%以上的最大吸收值;2)具有最强吸电子作用的化合物11和DTMA有很多的相似性,如开环态荧光、明显的光分解性以及相似的吸收谱图特征;3)各化合物的抗疲劳性的变化特性与光稳定性相符合;4)过大的位阻和电子效应会导致稳定性急速下降,如化合物11。综上所述,在稳定性和光致变色强度之间必须得到一个平衡点。在我们的体系中,9和10是综合光致变色性能最好的产物。
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