高分散铜基催化剂制备及其加氢草酸二甲酯制备乙二醇催化性能研究

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乙二醇是一种应用广泛的化工原料,近年来,草酸酯加氢合成乙二醇的工艺研发受到国内外众多机构的关注。在上个世纪90年代草酸酯加氢工艺被设计开发并应用于工业生产,商用催化剂主要为以Cr2O3助剂的铜基催化剂,尽管该催化剂显示了很好的催化性能,但是由于痕量铬的存在就会造成环境污染问题,这极大的限制了铜铬催化剂的应用。近年来,有报道显示以SiO2和一些介孔材料等高比表面积氧化物为载体制备的铜基负载型催化剂在草酸酯加氢合成乙二醇中显示了良好的催化性能,研究认为SiO2载体所显示的弱酸碱性载体有利于该催化反应的进行,是该类催化剂高性能的一个原因。铜基催化剂由于其良好的选择性和催化活性被广泛的应用于多种有机反应中,最常用的制备方法为沉淀沉积法和浸渍法等,这些方法制备的铜基催化剂往往出现活性金属铜团聚和负载量低等问题。LDHs具有二维层状结构,其层板由可调变的阳离子组成,层间则是由阴离子组成从而达到电荷守恒。本论文利用LDHs层板阳离子排列的均匀有序性,通过煅烧后的LDHs经过还原,可以得到高分散的负载型金属催化剂。这种特殊结构的转变使LDHs材料成为在金属催化反应中非同一般的催化剂前体。相对其他负载型金属催化剂,由LDH为前体制备的负载型催化剂有以下两种特点:(ⅰ)可调变的活性金属组分可以均匀的排列在LDH的层板上;(ⅱ)活性金属中心的粒径尺寸可以人为的干预控制。研究结果如下:(1)通过简单的CuZnAl-LDH合成途径制备了环境友好的高分散铜基催化剂,并以草酸二甲酯加氢反应对催化剂性能进行了评价,初步考察了前体焙烧温度对催化剂组成、结构和催化性能的影响。通过XRD、TEM、XPS、N2-BET、H2-TPR等表征手段分析显示前体焙烧温度对催化剂的组成、结构等有显著影响。以层状前体法制备的催化剂前体在600°C焙烧制备的CuZnAl催化剂在草酸二甲酯加氢中表现了良好的催化活性,乙二醇的收率高达94.7%,高于500和700oC焙烧制备的催化剂。这可能由于600°C焙烧制备的CuZnAl催化剂中活性金属铜高度分散在氧化物中。(2)制备了不同锆摩尔百分含量的Cu/ZnO/ZrO2,并且通过草酸二甲酯加氢反应制备乙二醇反应评价催化剂的性能。通过不同锆摩尔含量的催化剂进行XPS表征研究锆的引入对催化剂表面铜物种形态的改变,从而深入的考察Cu/ZnO/ZrO2催化剂中活性中心的性质。在不同锆摩尔百分含量的催化剂中Cu/Zn/Zr比例为1:1:1的催化剂显示了良好的草酸二甲酯加氢性能。通过TPR和XPS分析发现由于锆的添加焙烧后的氧化物中形成了新的氧化铜物种,通过评价结果显示Cu/Zn/Zr比例为1:1:1中拥有的新的氧化铜量最适宜该反应。催化剂经过还原后,分散在氧化锆晶格中的Cu2+倾向于被还原形成Cu+。除活性金属铜颗粒大小外,认为Cu+的量也直接关系到催化剂的催化性能。(3)通过表面活性剂辅助的方法制备了高表面积微孔结构的CuO/ZnO/ZrO2催化剂,对制备的前体及催化剂进行了XRD, N2-BET,SEM, H2-TPR, TG-DTA and XPS分析,以草酸二甲酯加氢合成乙二醇气相反应评价了催化剂性能。XRD和SEM表征显示以表面活性剂为导向剂制备了菱形结构的纳米催化剂。N2-BET表征说明通过该方法制备的催化剂为具有微孔结构的高比表面催化剂,孔径分布较为均匀。催化剂的催化性能取决于活性金属的分散度,催化剂表面积以及铜粒径大小。以该方法合成的催化剂具有良好的催化性能,乙二醇的收率达到91%。推测可能原因为表面活性剂的加入能够使铜高度分散在氧化物中。
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