新型功能性光催化材料的制备及其在环境能源领域的应用

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化石燃料过度消耗,自然资源疯狂攫取以及全球性环境污染问题加剧,迫使科研工作者去寻找解决能源危机和环境污染的方法。太阳能作为一种绿色无污染的可持续能源,具有取之不尽,用之不竭的特点。太阳能转化为化学能和燃料已被认为是一种高效廉价解决能源环境问题的手段,这也符合国家的战略需求和绿色可持续化学的宗旨。基于半导体技术的光催化反应是一个极具吸引力的过程,因为光催化反应不仅可以直接把太阳光转化为可储存使用的能源从而解决能源危机问题,也可以利用太阳光照射降解有机污染物进而解决环境污染问题。但是当前的难点在于制备一种高效、廉价、稳定的光催化剂。本文基于形貌和结构的控制,合成了一些新型功能性光催化材料,并且探讨了它们结构和性能的内在联系。  本研究主要内容包括:⑴三维石墨烯作为一种新型的三维材料,不仅继承了二维石墨烯固有的性质,还赋予自身可控的形状,优异的弹性,可调的孔隙,超强的吸油能力。这些独特的性质表明三维石墨烯可作为一种理想的载体去锚定半导体纳米颗粒,预示其在光催化领域具有潜在应用前景。本文报道了一步水热法合成超分散介孔TiO2纳米晶原位生长三维石墨烯气溶胶。其中,葡萄糖不仅作为晶面导向剂诱导TiO2纳米晶暴露(001)晶面,而且作为偶联剂促使TiO2纳米晶在石墨烯表面呈现高分散状态。水热处理不仅可以使TiO2晶化,也可以使氧化石墨烯纳米片还原自组装为三维石墨烯。这种合成的TiO2复合三维石墨烯气溶胶材料在光催化降解甲基橙中表现出优异的性能。三维石墨烯和TiO2之间强烈的耦合作用,(001)晶面的暴露,高的导电率,三维网络结构保证了其高的光催化活性以及优异的循环稳定性。⑵通过St(o)ber-like法合成了一种超轻,高弹性的Fe2O3复合三维石墨烯材料。此类材料具有大的比表面积,优异的吸附燃油能力,良好的导电性。此外,本文首次将这类材料应用于光芬顿处理污水,并显示出优异的活性和稳定性。⑶基于半导体光催化剂的太阳能分解水技术被认为是一种绿色高效的技术,其有望解决当前对化石燃料过量消耗的问题。目前,太阳能若要成功转化为氢能取决于那些具有对太阳能利用率高,电子空穴有效分离和产生的光生电子还原电势越负的高效半导体光催化剂的使用。然而,单一成分的半导体光催化剂很难实现上述提到的要求。因为其产生的电子和空穴很容易复合,导致太阳能的转化率受到严重制约。为了解决这个瓶颈,模仿自然界的人工光合作用系统(直接Z型反应),已经被成功开发。直接Z型反应通常仅仅是由两种半导体,不需要加入氧化还原介质。通过空心Co(OH)2模板设计了一种基于Z体系光解水产氢的CdS/Co9S8空心结构催化剂。其中CdS量子点是镶嵌在空心Co9S8表面。研究表明,Z型反应的设计和空心结构的聚光效应共同提高了CdS/Co9S8催化剂的光解水活性和稳定性。⑷合成了一种优异的光解水催化剂CdxZn1-xSe/CoP,并考察了Cd/Zn原子比,助催化剂CoP负载量以及牺牲剂浓度对催化剂产氢速率的影响。在最优条件下,CdxZn1-xSe/CoP复合光催化剂在520 nm处量子效率高达11.8%,并且在可见光照射下,产氢速率可以达到1.2 mmol/h-1(50 mg样品),这也使得CdxZn1-xSe/CoP可以直接暴露在空气中自然光下分解水产氢。⑸设计了一种无贵金属参与的空间分离双助催化剂的光催化体系MnOx@CdS/CoP(MnOx和CoP分别负载在CdS壳层的内壁和外壁)。在受光照之后,光生电子和空穴分别被外壁的CoP和内壁的MnOx捕获,从而展现了优异的光解水产氢能力。此外,MnOx@CdS/CoP还克服了传统CdS光腐蚀的难题,在光解水产氢以及降解罗丹明B实验中呈现出稳定的光催化活性。本文的研究也为制备低成本,高效的光催化剂提供了方向。⑹通过软模板自组装的方法制备了单一左手或者右手螺旋排列的碳纳米管并将这种材料首次应用于表面增强拉曼散射(SERS)检测亚甲基蓝。TiO2纳米晶引入到手性碳纳米管壁内外实现了SERS基底的再生。研究表明,这种高灵敏性的检测主要是光在螺旋结构的碳纳米管表面实现的双折射现象所致。而在光照下,负载于螺旋碳纳米管管壁内外的TiO2纳米晶能够实现对MB的完全降解,从而实现基底的循环利用。此项研究开辟了无机螺旋材料无等离子体共振SERS检测的新方向。另外,这种螺旋结构的复合材料在光催化,手性识别,化学传感以及纳米技术领域也呈现了极大的应用前景。
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