氧化铝负载的钴基催化剂费-托合成反应性能研究

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面对日益严峻的能源与环境问题,发展可行的方法生产清洁燃油与化学品显得尤为迫切。将煤、天然气或生物质等碳资源转化为合成气后,利用费-托合成技术可以生产烃类产品,经过精制和分离后可得燃油与化学品。制约该技术经济与环境效益提高及其广泛应用的难点之一是开发经济又高效的费-托合成催化剂。负载型钴基催化剂以其优越的费-托合成催化性能而受到广泛关注。载体的种类和结构对钴催化剂的催化性能产生重要影响。氧化铝由于其具有可调的结构,较高的热稳定性、好的机械性能及抗磨损性能,受到工业和学术界的关注,是最为常用的钴基费-托合成催化剂载体之一。许多研究致力于优化氧化铝结构来提升钴催化剂的性能。然而,由于氧化铝本身结构十分复杂,其结构与负载钴催化剂结构的内在关系及催化剂中各种因素影响催化剂性能的作用机制等科学问题还有待进一步研究。  本论文制备了系列形貌不同、晶型变化及酸碱助剂修饰的氧化铝为载体,负载了钴催化剂。采用氮气物理吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)、粉末X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)与氧滴定、固体紫外-可见光漫反射(UV-DRS)、原位漫反射红外光谱(DRIFTS)等表征技术对载体和催化剂进行了表征。在固定床反应器上对催化剂的反应性能进行了评价。研究了氧化铝载体物理化学性质对钴催化剂结构与费-托合成反应性能的影响。主要研究内容与结论如下:  (1)合成系列长径比不同(直径4-6 nm,长度与直径比3-16)的纤维氧化铝载体,采用“满孔浸渍法”和“超声辅助浸渍法”制备了两个系列钴催化剂。考察了载体粒子形貌对催化剂结构与性能的影响。结果显示:载体基本粒子的尺寸及堆叠方式决定催化剂的孔结构,催化剂的孔径随纤维粒子的长径比增加而增大;“满孔浸渍法”制备催化剂时,载体影响催化剂上钴物种的分散情况和还原性能,进而影响催化剂反应性能;“超声辅助浸渍法”制备的系列催化剂具有相似的分散度和还原度,不同的孔径结构,其催化性能结果证实,催化剂的孔径影响反应物的传质扩散及产物的选择性,长纤维堆叠的大孔结构有利于提高催化剂的C5+选择性;将钴颗粒均匀分散于纤维结构中,对钴金属的烧结有一定抑制作用,可以提高催化剂的稳定性。  (2)采用两种形貌的氧化铝,在不同温度下焙烧制备了系列不同晶型和形貌的氧化铝载体材料。采用“超声辅助浸渍法”负载15 wt.%钴催化剂,催化剂上Co3O4粒径分布一致。排除载体形貌影响,考察了载体粒子晶型对催化剂结构与性能的影响。结果显示:γ-Al2O3表面具有丰富的化学活性位,与钴的相互作用强,负载的催化剂还原性差;高温焙烧氧化铝载体时,粒子出现烧结,晶型发生转变,表面原子缺陷位减少,化学活性降低,与钴的相互作用减弱,负载的催化剂还原性增加,CH4选择性显著降低,但催化剂抗烧结性能变差。  (3)将系列助剂(Ca、Ti、Zr、Mn、Ga、B及P)高度分散到氧化铝载体表面,调节载体表面化学性质。采用“超声辅助浸渍法”将相同的Co3O4纳米颗粒负载到助剂修饰后的载体上,构建了载体表面化学性质变化,而钴物种分散形态高度类同的催化剂体系。排除活性金属分布形态变化的干扰,考察了助剂改性氧化铝载体对催化剂反应性能及CO吸附性能的影响。结果显示:Ca、Zr及P助剂高度分散于载体表面,与Co形成新的作用界面,降低催化剂活性及CH4选择性,增加C5+选择性;Mn和Ti助剂以氧化物纳米颗粒形式分散在载体表面,Mn助剂可以增加催化剂表面CO浓度,降低催化剂的CH4选择性,而Ti助剂形成CO强吸附位点具有一定的负影响,增加催化剂的CH4选择性;Ga及B助剂与Al-O骨架结合,改变钴与载体的作用方式,可以一定程度降低催化剂的CH4选择性。
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