过渡金属催化的碳氢键活化反应已经成为有机合成领域至关重要的研究课题。在过去的二十年间,过渡金属催化的sp2碳氢键活化反应已经得到了广泛的研究和应用。然而,过渡金属催化的sp3碳氢键活化反应研究相对较少,更具挑战性。挑战性主要体现在以下两方面：一方面,sp3碳氢键具有更高的键解离能和更低的酸性导致其难以活化；另一方面,在活化sp3碳氢键时过渡金属无法与σ-键进行耦合作用导致选择性的难以控制。本论文以过渡金属催化的sp3碳氢键活化为研究内容,重点研究了过渡金属催化的杂原子邻位sp3碳氢键的氧化官能化反应。主要内容如下：1.铜催化的N,N-二甲基芳香胺与烯醇硅醚反应研究采用CuBr/过氧化叔丁醇(TBHP)的催化氧化体系,研究了N,N-二甲基芳香胺氮原子邻位的sp3碳氢键与烯醇硅醚反应,以中等到良好的收率合成了广泛存在于药物和天然产物的结构单元——β-芳基氨基酮。各种开链烷烃、环状烷烃以及芳香的烯醇硅醚都能很好地得到相应的目标产物。当使用不对称的酮制备得到的烯醇硅醚作为底物时,反应可以区域专一性地得到目标产物。当使用烯醚来取代烯醇硅醚作为亲核底物时,反应一步直接得到关环的四氢喹啉类产物。该方法起始原料廉价易得,反应操作简便,可以高效以及区域专一性地合成β-芳基氨基酮类化合物,是对传统的曼尼奇反应和氮杂迈克尔加成反应的补充。2.铜催化的N,N-二甲基芳香胺与芳香杂环化合物氧化交叉脱氢偶联反应研究研究了以CuBr作为催化剂,氧气或空气作为环境友好的氧化剂,N,N-二甲基芳香胺氮原子邻位的sp3碳氢键与各种氮杂芳香化合物的sp2碳氢键实现直接交叉脱氢偶联反应,合成药物和功能材料的重要结构单元——烷基化的氮杂芳香化合物。各种氮杂芳香化合物包括吲哚嗪、吲哚、咪唑、苯胺都能很好地得到相应的目标产物。当使用吲哚作为底物时,我们不仅得到了直接交叉偶联的产物,而且还分离到了吲哚氮烷基化的双烷基化产物。另外,我们以无水FeCl3作为催化剂,使用吲哚嗪的交叉偶联产物与N,N-二甲基苯胺反应得到了有用的吲哚嗪苄基化产物。该方法使用氧气或空气作为氧化剂,使用双碳氢键试剂作为底物,可以简便和高效地实现交叉脱氢偶联反应,相关研究内容发表在J.Org. Chem.,是该期刊2011年第一季度阅读次数最多的十篇文章之一。3.铜催化的炔烃氢烷基化反应研究研究了在温和的条件,以CuBr作为催化剂,过氧化叔丁醇(TBHP)作为氧化剂,四氢呋喃氧原子邻位的sp3碳氢键对芳香乙炔进行氢烷基化的加成反应,以中等到良好的产率得到区域专一性的β-氧烷基芳香乙烯类产物。各种富电子以及缺电子的芳香炔烃都能很好地得到相应的目标产物,卤原子取代的芳香炔烃也能顺利的参与反应,保留的卤原子为产物的进一步官能化提供了可能。同时,我们使用1,3-二氧戊环作为底物,考察了邻氧位两种不同类型碳氢键的活性。结果表明,碳氢键的官能化选择性地发生在C2-位,得到以2-烯基化为主的产物。这些反应提供了一种温和以及简便地合成β-氧烷基芳香乙烯类产物的方法。4.铁催化的1,3-二酮碳碳键断裂合成1,2-二酮反应研究发展了一种制备重要有机合成中间体1,2-二酮的方法。该方法在无溶剂及空气条件下,以FeCl3作为催化剂,亚硝酸叔丁酯(TBN)作为氧化剂,高效以及高选择性地合成1,2-二酮产物。各种对称和不对称的(杂)芳香1,3-丙二酮底物都能很好地得到相应的1,2-二酮目标产物。我们对反应的机理进行了深入的研究和探讨。这些反应提供了一种温和、简便以及高效制备1,2-二酮产物的方法。该工作发表后已被Organic Chemistry Portal评价。