Co改性CrMnO_x催化剂低温选择性催化还原NO_x研究

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燃煤电厂排放的氮氧化物(包括NO,NO2及N2O,可引起光化学烟雾、酸雨、臭氧空洞和温室效应等环境问题。目前氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)被认为是脱除燃煤电厂烟气中NOx的一种高效、高选择性的烟气脱硝技术,V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂已成功实现商业应用,由于其活性温度范围较高(300400 oC),不仅预热烟气成本较高,且受飞灰以及SO2的影响。因此将SCR装置置于脱硫塔和除尘器后面,并开发与此相配套的低温且抗硫性能较佳的催化剂具有重要意义。在前期组合化学方法筛选出的CrMnOx低温SCR催化剂基础上,采用共沉淀法证实了CrMn1.5O4物相是CrMnOx复合氧化物催化剂的低温SCR催化活性相,接着考察了不同催化剂制备方法和不同过渡金属元素助剂对催化剂的催化活性和抗硫性能的影响。结果表明,采用柠檬酸法制备的、且添加Co元素的Co-CrMnOx复合氧化物具有好的低温催化活性和抗硫性,Co(5%)-CrMnOxCo/(Cr+Mn)摩尔比为5%在100 ppm SO2,120 oC,GHSV=30 000h-1的条件下,6小时后依然有90%的脱氮效率。XRD分析表明,Co元素的添加形成了新的晶相CoCrMnO4,基于前期机理研究结果,通过添加元素Co,可促进Mn4+、Cr5+和Cr2+在CrMnOx催化剂表面的富集,说明适量Co的添加使得电子之间的转移变的更加流畅,催化剂表面活性中心的分散度更高,从而进一步提高其表面利用率;此外,Co的加入,还可降低SO2在Co-CrMnOx催化剂表面的吸附强度,减低了硫酸盐在催化剂表面的沉积,使催化剂的抗硫性能得以提高。催化剂的系列表征发现:硫中毒后,Co(5%)-CrMnOx催化剂比表面积急剧下降,催化剂表面存在大量的NH4+、SO42-及HSO3-等,说明催化剂表面发生团聚并硫酸化;随着催化剂中毒程度的加深,其H2-TPR低温还原峰逐渐消失,Cr-Ox、Mn-Ox、Co-Ox还原势趋于一致且还原峰均向中高温方向移动,而中间价态和低价态的的Cr氧化物以及Mn氧化物是晶相中低温还原峰的主要贡献者,由此说明催化剂在失活过程中,高价Cr和高价Mn各自向中间价态和低价态Cr、Mn的转变;这与XPS的表征结果吻合,即SO2致催化剂失活过程中,催化剂表面高价Cr5+和高价Mn4+各自也向中间价态Cr3+和低价态Mn2+的转变。深入分析表明,Co的添加使得物相中存在有利于形成降低复合氧化物催化剂还原势及加大还原势差异的晶相,有利于提高催化剂的活性及抗硫性。
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