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煤炭是我国国民经济发展的基础能源,在我国能源消费结构中占七成以上。由燃煤引发的环境问题已成为中国的第一大环境问题,给公众的健康带来了极大的危害。特别是煤中的As、Sb、Pb等有害微量元素在燃烧过程中的释放对环境和人体健康有重大的影响。燃煤产生的环境污染和危害已经引起了各国政府的关注,同时煤中有害元素的释放和控制也成为学术界的研究热点。
本文选择了黔西南地区煤中高度富集或人们关心的As、Sb、Pb、Mo、Cr、Zn和Cd七种有害微量元素作为研究对象,研究了该地区煤中有害微量元素的赋存特征。采用高温箱式电阻炉对煤样进行热解,研究了在300~1200℃下慢速热解过程中有害微量元素的释放规律。模拟当地居民燃煤习惯对研究区煤进行了燃烧实验。采集了燃煤产生的底灰、粗飞灰并利用Staplex-236型分级颗粒物采样器采集了室内燃煤烟气中不同粒径的细颗粒物,分析了有害微量元素在燃煤产物中的分布特征及富集规律,探讨了燃煤过程中有害微量元素迁移释放机理,定量计算了燃煤烟气可吸入颗粒物中有害微量元素对人体的危害程度。
研究中取得的主要结论及创新点如下:
1.黔西南高砷煤中有害元素的含量及赋存特征
受低温热液作用影响,该地区煤中富集较多有害微量元素,本此研究中As的含量范围为11~2979μg·g-1,平均值360μg·g-1;Sb的含量范围为0.1~523μg·g-1,平均值88μg·g-1,均远高于我国煤中As和Sb的平均含量(As-5.0μg·g-1;Sb-2.3μg·g-1)。Mo、Zn、Cr和Pb的平均含量几倍于我国煤平均值,分别为Mo(6倍)、Zn(6倍)、Cr(3倍)、Pb(3倍)。Cd平均含量与我国煤中Cd含量平均值持平。研究区煤中As的赋存状态以硫化物态、有机态和硅酸盐态为主;Sb的总体分布趋势为硅酸盐态>有机态>硫化物态>可交换态≈碳酸盐态;Pb的赋存状态含量为硅酸盐态>硫化物态>有机态>>其他形态;Mo的赋存状态差异较大,总体表现为以硅酸盐态、硫化物态和有机结合态为主;Cr的赋存状态主要为硅酸盐态和有机结合态,硫化物态占一小部分;Zn和Cd由于地球化学行为很相似,赋存状态均已硅酸盐态为主,其次为有机结合态,其他赋存状态较少。
2.热解过程中有害元素挥发的影响因素
元素化学性质、热解温度和赋存状态是影响热解过程中煤中有害微量元素挥发的主要原因。有害元素及其化合物沸点越低,元素的挥发性越强。有害微量元素的释放率随热解温度的升高而增大。不同赋存状态的元素释放速率不同,煤中有机态结合的有害元素会随着有机质的急剧热解而大量挥发;与硫化物结合的元素容易在热解后期高温还原性条件下挥发;碳酸盐结合态和硅酸盐结合态的有害元素则比较稳定,在热解过程中不易挥发。
有害元素的挥发和煤的热解具有不同步性。热解前期随着有机质大量热解煤的质量损失很快,但As、Sb、Mo等有害元素的释放却很少;而在热解后期矿物质分解阶段这些有害元素才大量释放。原因可能是高温阶段黏土矿物、碳酸盐、黄铁矿等发生分解,尤其是黄铁矿的分解可能是造成As和Mo释放的主要原因。具体表现为As和Mo在900℃以上挥发较快;Pb热解前期挥发较快,450℃以上挥发缓慢增大;Sb、Cr、Zn和Cd的挥发率随热解温度的升高缓慢增大。
3.燃烧过程中有害元素的分布及迁移特征
根据有害微量元素在燃烧产物中的富集程度可以将其分为三类:第一类,底灰富集型(Cr);第二类,飞灰富集型(Mo);第三类,细飞灰超富集型(As、Sb、Pb、Cd和Zn)。Cr和Mo大多富集于粘土矿物中,一般以硅铝酸盐、含氧盐和氧化物等形式存在,在高温下熔融后凝结成为底灰或飞灰的基质部分:而As、Zn、Cd、Sb和Pb等挥发性较强的元素最初从煤中释放时主要呈气态,然后随烟气的冷却而大部分吸附到飞灰颗粒上,但在粗细飞灰中呈不均匀分布,具有强烈向细飞灰中富集的趋势。
通过计算有害微量元素在燃煤产物中的分布,可以得到:Cr和Mo各有75.04%和73.30%保留在底灰中,23.72%和24.87%进入到粗飞灰中,进入细飞灰中的比例为1.24%和1.83%;Sb、Pb、Cd和Zn在底灰中的分布为50~70%,有30~40%分布在粗飞灰上,细飞灰中约为5%;As有超过60%分布在粗飞灰及细飞灰上,其中As元素在细飞灰上的分布为20%。研究发现最终进入气相的有害元素很少,原因是绝大部分气态元素都冷凝或吸附在飞灰颗粒上。
4.不同粒径超细颗粒物中元素的富集规律
Al和Fe同为难熔性成灰元素,燃烧过程中主要以焦炭和外在矿物的破碎、转化为主,所以Al和Fe在超细颗粒物上表现为随颗粒物粒径变小其含量呈降低趋势;Sb、Pb、Zn和Cd为易挥发性元素,它们在不同粒径超细颗粒物上的分布受气化-凝结机理影响较大,具体表现为含量随着粒径的减小呈指数增长,易挥发元素在冷凝过程中通过均相成核凝结,并通过碰撞和吸附作用成长,形成较多的亚微米级颗粒;As为强挥发性元素,在2μm附近富集程度最高,在超细模态随着颗粒物粒径的减小而下降,在粗模态随着颗粒物粒径的减小呈增长的趋势,原因可能是As在冷凝过程中异相成核作用大于均相成核作用;Cr和Mo为难挥发性元素,受气化-凝结机理和破碎机理两方面的影响,Cr和Mo在超细颗粒中的分布不均匀,受粒径的影响不明显。
5.室内燃煤空气污染对人体的危害
室内燃煤烟气颗粒物中As的总浓度为10.96μg·m-3是居住区大气中As最高容许浓度的3.65倍,也超过了工作场所空气中As的容许浓度;Pb的总浓度为1.31μg·m-3是居住区大气中Pb最高容许浓度的1.87倍,但低于工作场所空气中Pb的容许浓度;Cr的总浓度低于居住区大气中Cr最高容许浓度和工作场所空气中Cr的容许浓度;Sb、Mo、Cd和Zn均低于工作场所空气中相应的容许浓度。As和Pb是该地区室内燃煤空气中对人体明显具有危害的微量元素。
6.Sb和Pb在燃煤产物中的相似性及意义
我们的研究发现Sb和Pb在燃煤产生的不同粒径颗粒物中呈现出非常相似的分布富集规律(R2=0.9815,P<0.05)。说明Sb和Pb在“高温挥发-气化冷凝吸附-不同粒径颗粒物分配”这一过程中具有非常类似的行为。同时有很多研究发现Sb和Pb是全球污染物,在全球大气迁移、沉降中的行为很相似,但对此现象缺乏解释。煤燃烧是大气中Sb和Pb的重要释放源,因此我们的研究结果对Sb与Pb具有相似的全球大气迁移和沉降特征是有力的解释。
7.本论文的创新之处
通过对煤中有害元素在燃烧过程中的释放规律及其在燃煤产物上的分布富集特征的研究,本文取得了以下创新性认识:
①揭示了挥发性有害微量元素在燃烧过程中“气化-冷凝-吸附”的机理,这一机理造成有害微量元素在不同粒径颗粒物上呈不同的分布,颗粒物粒径越小,有害微量元素含量越高;相比之下非挥发性元素则主要受物理破碎机理影响表现出相反的分布。
②有害微量元素的释放与煤热解失重不同步,前期煤失重多,但元素释放少;高温阶段煤失重少,但元素却大部分释放。内在原因为热解后期硫化物、碳酸盐、粘土矿物等的分解
③认识到Sb和Pb在煤燃烧产物中呈现出非常相似的分布规律(R2=0.9815,P<0.05),原因为Sb和Pb的单质和化合物的沸点接近,燃烧过程中表现出同样的释放规律和分布特征;并且Sb和Pb都属于亲硫元素,二者经常共存于硫化物矿物中,大多数含铅硫化物矿物中也都含有锑。