若干三组分串联反应的研究

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有机合成新反应、新方法研究是当今有机合成化学研究的热点和前沿领域之一。论文从苯炔和亚胺出发,设计并系统研究了4种新的多组分串联反应,主要内容和结果如下:(1)发展了一种芳醛、芳胺和丙二酸二乙酯或环己酮的ABC型三组分串联反应。在1%mol三氟甲磺酸锌的催化下,这种Mannich类型反应可以在温和的条件下合成β-氨基羰基化合物。将芳醛固定在可溶性聚合物PEG上,利用该反应实现了β-氨基羰基化合物的液相合成。共合成化合物43个,产率45-98%。(2)发展了一种2-叠氮基-3-芳基丙烯酸酯、2-重氮基酮和三苯基磷的ABC型三组分串联反应,该反应一步生成异喹啉和苯并异喹啉类化合物。串联过程包括:首先2-叠氮基-3-芳基丙烯酸酯与三苯基磷反应形成膦亚胺,同时2-重氮基酮在加热条件下发生Wolff重排,形成烯酮。然后膦亚胺与烯酮发生氮杂Wittig反应形成氮杂联烯,氮杂联烯经电环化反应,再经双键迁移形成异喹啉或苯并异喹啉。该反应不需要过渡金属催化剂,共合成化合物29个,产率60%-92%。(3)发展了一种芳基叠氮和酰氯的AAB型串联反应,当控制芳基叠氮和酰氯的比例为2∶1时,反应生成N,N’-二芳基脒类化合物。该反应简单高效,共合成化合物17个,产率70-85%。通过氘代实验,提出了这个反应的可能机理。(4)发展了一种苯炔与1,3-二酮的AAB型串联反应。在5 mol%溴化亚铜和5mol%三氯乙酸催化下,该反应可以高效的合成2,2-二苯基-1,3-二酮类化合物。这类串联反应包含了两次原位生成的苯炔与1,3-二酮烯醇式的亲核取代反应。溴化亚铜和三氯乙酸可以促进烯醇式的生成,因而可以高效的催化这个反应。共合成化合物21个,产率60-90%。
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