以Li2CO3为原料制备金属锂及其合金的新工艺

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随着锂在冶金、石油、化工等传统领域的广泛应用,特别在航空航天、能源电池、热核聚变、轻质合金等新兴技术领域的不断拓展,使得近年来金属锂的生产规模和产量得到迅猛发展。本论文研究了以Li2CO3为原料的真空铝热还原法生产金属锂和Li2CO3取代传统的LiCl为生产原料熔盐电解法制备铝锂合金两种新工艺。  在前半部分真空铝热还原法生产金属锂的研究中,在深入探讨真空铝热还原法制备金属锂的理论基础上,研究了Li2CO3的热分解和铝热还原的工艺过程,并对影响锂回收率的因素做了深入的研究,在此基础上进行了工业化实验,取得了具有重要意义的成果。  在Li2CO3热分解的研究过程中,经热力学计算,Li2CO3在常压下进行热分解的反应温度为1283.3℃,而添加Al2O3可使Li2CO3的分解温度降至363.7℃,加真空条件也有利于促进Li2CO3的分解;针对Li2CO3先熔化后分解的难点,采取向Li2CO3中添加Al2O3焙烧,然后多次补充Li2CO3真空热分解,以焙烧产物再作骨料循环热分解的办法来提高熟料中的Li2O含量,经实验验证,每次添加的Li2CO3比例应控制在骨料量的1/2以内为宜;升高温度有利于Li2CO3的分解,当温度达到850℃,剩余压力达到5Pa以下时,Li2CO3分解完全,Li2O在熟料中的含量可达72.5%,这为提高单炉产量,减少物料循环,降低生产成本提供了可能。  在铝热还原的研究过程中,通过对氧化锂真空铝热还原反应的热力学分析和计算得知在高温真空条件下,铝很容易还原氧化锂,提高真空度、升高温度均有利于还原反应向右进行;通过设计正交实验,研究了还原温度、还原时间、还原剂加入量及还原剂粒度四因素对还原率的影响,最终确定了铝热还原生产锂的最佳工艺参数:还原温度为1170℃、还原时间为5h、还原剂粒度为100目且过量15%;制得的金属锂产品经化验分析,其纯度可达99.73%;回收率随着还原温度的升高和还原时间的延长而提高,在还原温度为1170℃条件下,还原时间为3h,100目还原剂过量15%的条件下,回收率最高达到了92.2%;根据液-固相还原反应模型动力学理论,对实验数据进行计算和处理,结果发现:还原反应最初受化学反应控制,此时温度对反应速率的影响较大,而随着温度升到1150℃以上时,还原反应受液体金属铝通过固体产物扩散传质控制,当温度升高到1170℃以上时处于化学反应和扩散传质共同控制,反应程度明显加剧,经计算得出还原反应的平均表观活化能为254.5kJ·mol-1。  在扩大化工业试验的过程中,通过研究还原过程的真空度和冷凝区的温度随时间的同步变化,可以推断和监控反应的进程。工业扩大化试验过程共持续近30h,产出锂量为2.96kg,锂的回收率达69.8%。  通过对真空热还原法生产金属锂工艺进行全面的评估和测算表明热法炼锂因其特有的优势可与传统的电解法制锂共存并有望突破和取代传统工艺。  在后半部分熔盐电解法制备铝锂合金的研究中,通过实验室和扩大化规模详细研究了以Li2CO3代替LiCl为电解原料,以石墨为阳极,铝液为阴极,在LiCl-LiF体系中熔盐电解法制备铝锂合金的电解过程,采用熔盐电解监控仪测量电解过程中的反电动势、槽电压、电流等工艺参数及电解波形图,通过电位控制法调节Li2CO3的加料周期,重点对反电动势、电流效率、合金浓度等重要参数进行了深入的探讨。  电解LiCl-LiF体系,反电动势和槽电压均随阳极电流密度增加而增加,但当电流密度超过0.5A·cm-2以后,反电动势和槽电压增长趋势减缓,临界电流密度经测量为5A·cm-2;加大极距后反电动势有所上升,到3cm以上反电动势基本变化不大;随着温度的不断增加,反电动势近似成线性降低,温度每升高10℃,反电动势平均降低17.3mV;向LiCl-LiF体系中添加1% Li2CO3之后,反电动势降低0.6V且反电动势随电解时间的延长而分阶段逐渐升高,通过控制电位法测得加料周期为20min,电流效率最高达74.1%;在680℃,电流密度为0.62 A·cm-2的条件下持续电解3h,最终制得了锂含量高达7.93%的铝锂合金,电流效率可达74.1%;采用上浮式铝液阴极槽结构电解BaF2-LiF-LiCl体系首次发现了在同一熔体中熔盐电解的区域密度改变现象,通过试验证实了在BaF2-LiF-LiCl体系中采用简单上浮式结构电解制备铝锂合金不可行,液态阴极合金化法制备铝锂合金首选下沉式槽结构的轻电解质体系。  在熔盐电解法连续生产铝锂合金的扩大化实验中,实验是在680℃、电流350A、电解为LiCl60%-LiF40%体系中进行的,电解持续近60h,共出炉12次,制得铝锂合金20kg,平均浓度达6.17%,结果发现:反电动势随阳极电流密度增加而逐渐增大,加入2%的Li2C03(200g)可使反电动势降低0.8V左右,通过控制电位法测得加料周期为30-40min;电解LiCl的电流效率高于电解Li2CO3,最高为66.1%。石墨阳极经过在KCl的水溶液中电解浸蚀后抗氧化能力明显增强;以Li2CO3为原料代替LiCl进行电解减轻了阳极气体对环境的污染,更降低了能耗和生产成本,因此,电解氧化物是今后电解制备铝基合金的发展方向。  在电化学的研究部分中,680℃下测量电解LiCl-LiF体系的极化曲线得知:过电压随着通过阳极的电流密度逐渐增加而增加,电流密度在0.1-0.3 A·cm-2范围内,过电压进入Tafel区,最小二乘法拟合得到直线方程为:η=0.21+0.21gi,即此时电极反应受电化学极化控制,求得交换电流密度为0.35 A.cm-2。随着电流密度的进一步增大,超过了电化学极化控制的Tafel区(i>0.4 A·cm-2),电极反应逐渐由电化学极化和浓差极化联合控制过渡到浓差极化控制;测量电解LiCl-LiF-Li2CO3体系的极化曲线得知:电流密度在0.1-0.4 A·cm-2范围内,过电压进入Tafel区,通过最小二乘法拟合得到直线方程为:η=0.56+0.25lgi,即此时电极反应受化学反应极化控制,求得交换电流密度为0.0059A·cm-2;由电极过程动力学的理论计算讨论了阳极反应速度控制步骤:在整个阳极反应的历程中,整个电极反应速率是由炭阳极上络合氧离子的缓慢放电引起的电化学控制步骤决定的。通过循环伏安曲线研究了Li2CO3在LiCl-LiF系中的电化学行为,结果发现:添加Li2CO3后,在负于氯离子析出电位前有一个氧化电流峰,经热力学计算,认定这是由加入Li2CO3引起的O2-离子放电生成CO2的电流峰所至,并在阳极上有较大的过电压。
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