目前,由于世界人口的激增导致人类对能源的需求越来越大,由此导致了目前日趋严重的能源危机和环境问题,因此,现在对可持续的,清洁的能源形式的发展尤为迫切。近年来,各种燃料电池的出现被广泛认为是化石能源的替代形式,但是其阴极的氧还原反应（ORR）通常是非常迟缓的,这严重降低了燃料电池的综合性能,在很大程度上阻碍了燃料电池的实际应用。到目前为止,贵金属金属铂（Pt）基催化剂仍然被认为是ORR催化剂的基准和商业化应用的催化剂,但是其高成本和稀有性使得其不能大规模应用。基于此,单原子催化剂（SACs）由于具有最高的原子利用率,同时具有高的催化活性选择性和稳定性,被认为是一种理想的,可靠的贵金属ORR催化剂的潜在替代品。大量的实验和理论研究表明,石墨烯-是一种非常良好的单原子催化剂的载体,因此,石墨烯负载单原子催化ORR的理论研究非常有意义。基于此,本文通过改变石墨烯载体的空位类型和N原子掺杂的引入来合理调控催化剂中金属单原子的配位环境,还通过改变催化剂活性中心的金属原子的种类,从理论上设计了27种石墨烯负载非贵金属和贵金属单原子催化剂,其中包括11种Fe催化剂,Co,Ni,Pt,Pd催化剂各4种,深入研究了它们的ORR性能,并阐明了其催化ORR的反应机理。本论文的主要研究结果如下:1.设计的催化剂除了Pd/SVG-N₃外,其中SVG表示单空位,N₃表示3个N原子掺杂,其它催化剂的稳定性都非常好。在单空位的石墨烯载体中,随着N原子掺杂的引入,结合能降低,其对应的稳定性降低。大量的电荷从金属原子转移到石墨烯载体上,使得金属原子呈不同程度的正电性,从而增强了金属中心的活性,也表明金属-载体存在强相互作用,提高了催化剂的稳定性。此外,通过对设计催化剂的形成能的计算发现,所有催化剂的形成能都很小,说明各种催化剂都是容易合成的,并不需要大量的能量输入。N原子的掺杂显著降低了催化剂的形成能,有利于催化剂的制备。2.除了Ni/DVG-N₄,Pt/DVG-N₄,Pd/DVG-N₄以外,其它所有的催化剂都能稳定的吸附O₂,其吸附能都相对较大,而且O₂吸附过程的ΔG均为负值,表明了O₂均为稳定自发吸附。从催化剂上注入了大量的电子到O₂中,使得O₂在吸附的同时O=O的键长都不同程度的延长,表明该类催化剂对O₂的活化有一定的作用。3.通过计算各种催化剂对ORR关键中间体O和OH基团的吸附作用,发现各种催化剂对两种中间体都能稳定吸附。通过对比吸附能大小差异,预测了Fe/DVG-N₁,Co/DVG-N₄,Ni/DVG,Pt/DVG和Pd/DVG的ORR活性更好。4.先通过对HOOH和H₂O在不同催化剂上的吸附,发现HOOH不能在催化剂表面存在,会自发分解,而H₂O能稳定存在,吸附能较小,说明H₂O容易脱附,形成最终产物,证明了催化剂对ORR有良好的选择性,都遵循四电子路径。通过对OOH基团和可能路径的每步基元反应的ΔG研究了催化剂ORR的具体反应机理,发现绝大多数ORR决速步骤都为吸附态OH结合一个质子和一个电子生成H₂O的过程,并得到了其过电位来比较催化剂的活性。研究发现,在Fe催化剂中,性能最好的催化剂为Fe/DVG-N₁,经过HOOH解离机理,其过电位为0.62 V;在Co和Ni催化剂中,性能较好的为Co/DVG-N₄和Ni/DVG,两者的过电位分别为0.56 V和0.50 V;在贵金属Pt和Pd催化剂中,性能较好的是Pt/DVG和Pd/DVG,具体反应机理均为OOH解离路径,反应过电位分别为0.37 V和0.34 V。总的来说,石墨烯载体的空位类型和N的掺杂以及金属原子的种类对ORR性能都有非常重大的影响,对比发现双空位石墨烯负载的催化剂较其单空位的性能都好,说明四个原子配位的催化剂对ORR有利。通过对比贵金属和非贵金属催化剂的性能,发现还是贵金属单原子催化剂的ORR性能更好,但是非贵金属单原子催化剂的性能比很多贵金属Pt基块体、纳米颗粒、纳米团簇、纳米合金的性能更好。因此,依然能作为Pt催化剂的潜在替代催化剂。通过一系列的理论筛选,本文将不仅有助于对石墨烯负载单原子催化剂催化ORR的理解,而且将对ORR催化剂的合理设计的提供理论支持,也将对其它反应催化剂的研发提供借鉴。