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海底天然气水合物资源量的合理范围约为1 × 1O15 m3～3 × 1015 m3,其所含有机碳总量超过所有已发现的油气藏资源总和。天然气水合物的CO2置换开发法是利用CO2置换水合物中的CH4。在置换过程中,水合物的结构不会发生改变,因此相比于注热、降压、注化学剂等外激发法,CO2置换法对地质环境的影响更小,开采过程中面临的地质灾害风险也更小。同时,使用CO2置换开采法,还能够循环利用大气中的CO2,变废为宝。因此采用CO2置换法开采天然气水合物目前是水合物开采领域的热门研究课题。从热力学角度看,CO2置换开采水合物中CH4的过程,本质上是由CH4、C02、H20等构成的多组分体系的气一液一固多相平衡问题。针对这一问题,本文采用实验、理论和数值模拟相结合的方法,开展了 CO2置换开采水合物的气液固多相平衡研究。主要研究内容如下:(1)基于Peng-Robinson(PR)状态方程和Huron-Vidal混合规则(基于过量自由能模型的局部组成型混合规则),建立了天然气一水体系物性参数计算模型。针对PR状态方程对于含CO2天然气压缩因子等物性参数预测精度较差的问题,基于实验数据,引入了与混合物对比温度和对比压力相关的PR状态方程引力项修正系数;提高了 PR状态方程对含CO2天然气基础物性参数的预测精度。构建了含CO2、H2O的天然气基础物性参数计算PVT状态方程。(2)以Parrish-Prausnitz(P-P)热力学模型为基础,建立了天然气水合物生成压力、温度条件预测模型。针对P-P模型对于含CO2天然气水合物生成条件预测精度较差的问题,通过在P-P模型的水合物化学位项中引入与CO2含量相关的修正系数,建立了含CO2天然气水合物生成条件预测模型。(3)基于建立的PR状态方程和P-P模型,结合多组分多相体系在热力学平衡状态下的最小吉布斯自由能准则和各组分的物质平衡原理,研究了含水合物体系多相平衡闪蒸计算模型及求解算法。该方法不仅能准确预测水合物的生成温度、压力,而且能够给出一定压力、温度条件下,气液固相的具体组成。(4)利用61组实验测得的CO2+CH4+H2O和CO2+N2+H2O混合物气相和水合物相中的CO2含量数据,对本文方法的精度进行了检验,并与商业软件PVTsim和CSMGEM模型的计算结果进了行比。结果表明本文方法的预测值与实验值的平均相对偏差小于20%,精度与商业软件相当,但本文方法的稳定性优于商业软件。(5)结合某海底天然气水合物藏实例,分析了 CO2置换法开采天然气水合物过程中,随着CO2在水合物藏中浓度的变化,水合物相中 CH4含量的变化规律,以及CH4的采出率。研究成果能够为分析CO2置换法开采天然气水合物过程中CO2的注入量、CH4采出量,以及水合物藏的采收率提供理论和技术支撑。