秸秆热解过程中多环芳烃产生机理及调控机制研究

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我国具有丰富的农作物秸秆资源,2020年农作物秸秆年产量8.56×10~8t,农作物秸秆被认为是一种成本低、储量丰富的可再生能源。农作物秸秆热解炭化技术是秸秆能源化利用的重要形式。然而,多环芳烃是秸秆热解过程中产生的一种污染物,对人类具有致突变、致癌、致畸作用。针对以上问题,本文对秸秆热解过程中多环芳烃产生的机理、关键因素影响、生物炭中多环芳烃减控措施进行了研究。采用TG-GC/MS研究了秸秆热解挥发性成分中多环芳烃的形成和演化机理;采用固定床管式炉研究了秸秆热解过程中关键因素对生物炭中多环芳烃的影响规律;采用添加生物炭,负载K+、Ca2+、K+-Mg2+(1∶1)对秸秆进行改性,添加K+、Ca2+、K+-Mg2+(1∶1)生物炭基催化剂的方式研究秸秆热解生物炭中多环芳烃的减控机制。以上针对秸秆热解过程中多环芳烃形成与调控机制进行的研究,为秸秆热解炭化技术完善与工艺优化提供理论依据及技术支撑,对秸秆清洁高效能源化利用具有重要的现实意义。主要研究内容与结论如下:(1)秸秆热解过程中产生挥发性成分中多环芳烃生成规律与分布特征研究。秸秆热解过程中,通过对200°C~700°C之间13个温度点产生的瞬时热解热态挥发性成分进行在线监测,分析了挥发性成分中多环芳烃的释放规律与分布特征,并对相应生物炭的理化特性分析。结果表明,400°C~700°C范围内9个温度点可检测到2~4环的8种多环芳烃,其中400°C时获取的挥发性成分中萘与芴开始形成,在560°C时多环芳烃相对含量可达40.36%。从9个温度点产生的生物炭理化性质来看,秸秆炭化阶段(400°C~700°C)进一步分为三个演变阶段,包括初步炭化阶段(380°C~480°C)、无定形碳结构阶段(480°C~600°C)以及脱氢和芳香环生长阶段(600°C~700°C)。挥发性成分中多环芳烃的相对含量与生物炭的H/C比之间的关系可用幂函数描述。用密度泛函理论分析了对萘的形成与消耗,证实秸秆热解挥发性成分中萘的形成与消耗处于动态平衡状态。(2)秸秆热解过程中多环芳烃产生的关键因素及其影响分析。针对秸秆热解实际工况的复杂性,全面研究了挥发分浓度(样品量)、热解温度、载气流速、和升温速率等关键因素对秸秆热解生物炭与滞留焦油中多环芳烃的影响。结果表明,热解温度对生物炭中多环芳烃的影响没有明确的规律,并且在其他热解条件不同时热解温度对生物炭中多环芳烃所产生的影响明显不同。有载气吹扫可使生物炭中多环芳烃含量明显降低(16.12 mg/kg、4.69 mg/kg、3.05 mg/kg降低至7.68 mg/kg、4.14 mg/kg、1.53mg/kg)。经过全因子分析,对秸秆热解生物炭中多环芳烃具有显著影响的关键因素排序为载气流速、升温速率与载气流速交互作用、热解温度与挥发分浓度交互作用。(3)生物炭对秸秆热解产生挥发性成分与多环芳烃影响研究。针对秸秆热解挥发性成分对生物炭中多环芳烃的重要作用,采用廉价、易得的生物炭作为添加剂,对秸秆热解挥发性成分进行改性催化,分别采用原位与非原位方式在秸秆中添加生物炭,研究热解过程中挥发性成分与多环芳烃的影响规律。在秸秆中掺混不同比例(10%~40%)、不同温度下制备的生物炭(500~900℃制备),采用TG-FTIR研究生物炭对秸秆热解过程中挥发性成分的影响以在秸秆上覆盖生物炭(500~700℃)炭层方式,在管式炉上研究生物炭对秸秆热解产生生物炭与滞留焦油中多环芳烃的影响。结果表明,分别添加500℃、700℃与900℃制备生物炭可使秸秆热解挥发性成分中酸类降低,呋喃类、酸类、含羰基类降低。在3种温度(500℃、600℃、700℃)下,覆盖炭层使秸秆热解产生的生物炭中多环芳烃含量明显降低(7.15 mg/kg、9.14mg/kg、10.44 mg/kg降低至1.25 mg/kg、3.66 mg/kg、2.7 mg/kg)并且毒性当量明显降低。表明采用在秸秆中添加生物炭方式对挥发性成分进行催化改性,有利于秸秆热解产生的生物炭中多环芳烃的减少。(4)生物炭基催化剂对秸秆热解生物炭中多环芳烃调控机制研究。为了开发简单易操作的生物炭多环芳烃减控措施,研究了采用K+、Ca2+、K+-Mg2+(1∶1)改性对秸秆解热产生的生物炭中多环芳烃的影响规律,与添加K+、Ca2+、K+-Mg2+(1∶1)生物炭基催化剂对秸秆热解生物炭中多环芳烃的调控作用。结果表明,负载K+、Ca2+、K+-Mg2+(1∶1)后秸秆热解产生生物炭中多环芳烃含量显著降低(6.04 mg/kg降至0.055 mg/kg~1.273 mg/kg之间),并且优化了多环芳烃种类组成。添加K+、Ca2+、K+-Mg2+(1∶1)生物炭炭基催化剂可使秸秆热解产生的生物炭中多环芳烃含量降低(7.13mg/kg降至0.82 mg/kg~5.58 mg/kg之间)。表明通过K+、Ca2+、K+-Mg2+(1∶1)生物炭基催化剂对秸秆热解挥发性成分的裂解与提质,控制了秸秆热解生物炭与滞留焦油中多环芳烃的种类与含量。添加负载K2CO3制备的生物炭基催化剂对秸秆热解进行调控将是较优选择。
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