聚酰亚胺（Polyimide, PI）多孔材料因兼具PI优异的热性能、机械性能、耐辐射性能和多孔材料低密度、高比表面积、低介电常数等特性，在航空航天、电子工业、气体分离、绝热材料等方面具有广泛的应用前景和巨大的商业潜力。目前聚酰亚胺的多孔材料主要以聚酰亚胺多孔薄膜为主。而多孔的聚酰亚胺微球指内部含有孔道的一类微球。相比于聚酰亚胺多孔薄膜，多孔微球的比表面积更大、密度更低；内部的孔道结构，使具有更大的负载能力、更好的耐磨性和更快的扩散速度。聚酰亚胺微球特殊的尺寸和界面效应使其在催化剂载体、吸附分离材料、色谱柱填料等方向有更为广阔的应用前景。聚酰亚胺一般由二酐和二胺单体先在强极性非质子溶剂中聚合成聚酰胺酸(PAA)，再经化学或热环化制得。因聚合过程需隔绝水相，PI微球制备不能采用传统的乳液聚合、悬浮聚合等方法。目前，仅有少量有关聚酰亚胺（PI）微球制备方法的文献报道，主要有沉淀法、再沉淀法和分散聚合法。制备多孔PI微球主要是以低聚物或小分子作致孔剂，采用再沉淀法制得。现行的方法普遍存在制备过程中固含量低，微球粒径难以调控及孔重现性差等问题，如何能够制备出高固含量，微球粒径可控、孔道结构和大小可调的聚酰亚胺多孔微球是目前研究的热点和难点。本文在相关文献的分析、总结基础上，提出采用非水乳液体系，由芳香性二胺和二酐单体缩聚为PAA，通过化学亚胺化成球，分离后经热亚胺化制备PI微球。其中，利用非水乳液体系可避免水相的存在，同时使粒径及分布控制更为容易；处于分散状态的PAA，经化学亚胺化成球，达到颗粒表面已经亚胺化完全的目的，进而解决粘联问题。同时，分别采用物理作用力方法（小分子致孔）、化学作用力方法（接枝低聚物热分解法）和物理与化学作用力相结合的方法（二氧化硅模板法）三条技术路线将致孔剂植入到PAA结构中，除去致孔剂，即可获得高热稳定性的多孔PI微球。主要结论如下：（1）首先对非水乳液体系进行最优配方的筛选。采用非离子型表面活性剂Span85和Tween80复配表面活性剂为乳化剂，以N’N-二甲基甲酰胺（DMF）为分散相，液体石蜡（LP）为连续相，配制了非水乳液体系，发现复配表面活性剂Span85与Tween80的质量比为4:1比例混合，且在体系中含量高于10%， DMF/LP体积比1:4时，得到的非水乳液体系稳定性最好。（2）采用优化的复配表面活性剂Span85+Tween80/DMF/LP的非水乳液体系制备PI微球。先采用芳香性二胺和二酐单体缩聚得到高固含量的PAA，最高可达30%，再通过化学亚胺化和热亚胺化相结合的方法，使PAA完全亚胺化，得到形貌良好、粒径可控的单分散PI微球。热失重5wt%（T5%）对应的温度为521℃，玻璃化转变温度（Tg）为320℃，表明其热稳定性能良好。（3）采用非水乳液法制备PI微球时，二胺单体的结构、表面活性剂的加入量、固含量及亚胺化工艺等对PI微球都有影响。带有柔性链段的二胺（ODA）更易形成形貌良好的微球；随着固含量的增加，微球的粒径逐渐增大，当固含量为35%时，微球发生粘联；随着表面活性剂量的增加，微球粒径逐渐减小；所得微球粒径约20μm左右。在PAA向PI转变的过程中，必须经过化学亚胺化和热亚胺化才能亚胺化完全，在化学亚胺化阶段，当脱水剂乙酸酐：二酐（PMDA）摩尔比为5:1时，化学亚胺化程度最大；然后采用阶梯升高的方式进行热亚胺化，当温度为300℃，亚胺化基本完全。（4）采用多种低沸点小分子，包括二硫化碳、甲醇、丙酮和LiCl等，作为致孔剂对PI微球进行致孔，发现只有甲醇致孔剂才能制得具有良好微孔结构及球形貌的多孔PI微球，这是由于甲醇能和聚酰胺酸分子形成氢键作用且不影响非水乳液稳定性。而LiCl等致孔剂虽有明显的致孔作用，但由于其加入打破了非水乳液的平衡条件，导致得到的多孔PI微球多为不规则形状的碎片。（5）甲醇作为致孔剂时，乳液体系的温度、单体浓度及吡啶/乙酸酐的滴加速度会影响孔道的结构，通过条件的调控优化使甲醇的挥发速率和微球的固化速率保持较好的一致性，才有利于多孔结构的形成。在优化的体系温度20℃，单体浓度10%，吡啶/乙酸酐的滴加速度为0.5s/滴的条件下，制得的多孔PI微球具有较高的热稳定性，其T5%的热分解温度为517℃。由于甲醇和聚酰胺酸分子形成的氢键作用较弱，形成的多为表面上微孔的闭孔结构，且比表面积较小，可以作为低介电材料来使用。（6）采用低聚物致孔剂热分解法也可以制备多孔PI微球。和小分子致孔剂制得的多孔PI微球相比，低聚物与PAA之间是通过化学键结合，热分解后得到的PI微球具有介孔尺寸大小、连通的圆柱状孔结构，且T5%仍可达到450℃左右，可以作为高温工况下的催化剂载体。（7）接枝低聚物的分子量和加入量及热分解温度、压力等都会影响PI微球的孔结构和形貌。PPG1000得到的多为裂隙孔状结构且分布不均匀，而PPG2500得到的孔结构呈圆柱形，均匀分布在微球表面及内部，孔形貌良好；增加PPG的加入量有利于形成25~40nm的圆柱型介孔；合适的热分解温度为稍稍高于玻璃化转变温度，可以有效地形成孔道。随着降解压力降低，PI多孔微球的孔数量增加，孔结构由裂隙状转变成圆柱状的孔，孔径变大。（8）采用非水乳液法，以纳米二氧化硅硅溶胶为致孔剂，利用二氧化硅与PI基体的物理作用和化学键相结合，可以提高二氧化硅在PI基体的分散性和改善两相之间的相容性，最终制备出孔道连续贯穿的大孔PI微球。且具有相对较高的热稳定性能，可作为吸附分离等方面的材料。（9）纳米SiO2粒子的粒径大小和加入量会影响多孔PI微球的孔结构和形貌，当SiO2的粒径为100nm时，得到的多孔PI微球具有连续贯穿的孔道结构，孔隙比较发达，孔径大小为70~120nm左右；当SiO2的粒径为20nm时，所得到的多孔PI微球多为表面的裂隙孔。随着SiO2加入量的增加，所得多孔PI微球的孔数量明显增多，孔径变大。另外，体系中适量的水分有助于大孔且通透的孔道结构的形成。