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C-H键普遍存在于有机分子当中,然而由于C-H的活性差(键能高,酸度低),实现C-H的高度区域选择性以及立体选择性的活化/官能团化一直以来都是合成领域中的一大难题。近年来,基于导向策略的过渡金属催化的碳氢键官能团化反应为解决这一难题提供了强有力的方法,然而过去十几年这一领域的发展主要依赖4d和Sd周期的Pd,Rh,Ir等贵金属催化剂,这类过渡金属地壳储量低,价格高,毒性更大,因此发展地壳储量丰富、价格低廉、毒性更小的3d过渡金属如Ni,Cu,Co等催化的区域选择性,尤其是立体选择性的C-H活化/官能团化就显得尤为必要。基于此,本论文围绕廉价金属催化的导向C-H区域选择性及立体选择性官能团化展开,具体包括以下内容:1.镍(Ⅱ)催化,O2氧化的C(sp2)-H键炔基化反应研究我们以2-吡啶基异丙胺(PIP)为导向基团发展了一种廉价金属Ni(Ⅱ)催化的惰性C(sp2)-H键的炔基化反应。这一反应以O2为唯一氧化剂,实现了简单芳香酸衍生物中惰性C-H与末端炔烃的氧化偶联,副产物为H2O。该方法对各种苯甲酸类衍生物以及吡啶甲酸、噻吩甲酸等杂环芳香酸类衍生物均可兼容,是对传统Sonogashira偶联反应的发展,具有一定的科学意义。同时因PIP导向基团易于脱除使得该方法在合成众多邻炔基芳香酸衍生物上具有潜在的应用价值。2.铜(Ⅰ)催化分子内N-H/C-H与炔烃的环化反应:多环吲哚类结构模块化合成研究我们发展了一种廉价金属Cu(Ⅰ)催化的分子内芳香胺类衍生物氨基N-H键及氨基邻位C-H键与炔烃的氧化环化反应。运用该反可以快速、模块化合成一系列高度官能团化的(杂)多环吲哚类化合物,这类产物的结构可以通过对底物中芳香胺部分、链接基团部分以及炔烃部分的改变进行方便的设计。此外,通过对体系中所用氧化剂的改变可以方便地从同一底物出发可控的得到多种杂环结构。系统的控制实验表明,该反应可能经由酰胺自由基引发的自由基串联环化历程发生。3.Cp*Co(Ⅲ)/MPAA催化的二茂铁硫代甲酰胺C-H键不对称氮基化反应我们以廉价金属Co(Ⅲ)为催化剂,以苯甲酰基保护的对羟基苯甘氨酸为手性羧酸(CCAs)配体,实现了 Cp*Co(Ⅲ)/MPAA催化的二茂铁硫代甲酰胺类底物的不对称胺基化反应。该反应条件温和,溶剂廉价,底物普适性广,官能团容忍性高,为合成手性2-胺基二茂铁衍生物提供了一种高效的方法。通过重结晶操作我们能以中等的产率和大于99%的ee值得到光学纯的产物,为后续的研究提供了基础。4.Cp*Co(Ⅲ)/CAAs催化的吲哚C2位C-H键不对称烷基化反应研究我们以廉价金属Co(Ⅲ)为催化剂,以简单廉价的α-烯烃为烷基化试剂,以人工改造的大位阻氨基酸为手性羧酸(CCAs)配体,实现了 Cp*Co(Ⅲ)/CCAs催化的吲哚类底物C2位的不对称烷基化反应,该反应是对简单烯烃的不对称氢芳基化反应的重要发展。该反应手性诱导强,为合成含C2位叔碳手性中心的吲哚衍生物提供了一种有效的方法。研究发现,氨基酸配体的侧链位阻对该反应具有非常显著的影响,为以后手性羧酸的设计及其在不对称C-H键活化中的应用提高了借鉴。