Ni-Fe-Ga-Co与Co-Ni-Ga形状记忆合金的结构转变与超弹性机制研究

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形状记忆合金依靠应力诱发的可逆马氏体相变,可产生远大于传统金属材料实际弹性极限(一般不超过1%)的超弹性。广泛研究的Ni-Ti等形状记忆合金可通过结构转变获得超过8%的超弹性应变。基于相变热力学与动力学,在相变点位置处奥氏体与马氏体的自由能相等,而结构的重组需要跨过势垒,这就导致合金在加载和卸载过程中的相变临界应力σcrA→M与σcrM→A不相等,因此超弹性转变存在应力滞后现象,该现象是一级相变不可避免的固有特征。滞后不仅损耗能量,也会导致服役材料的结构和功能过早衰退。为实现智能结构系统的传感元件和驱动器件的高灵敏度、低功耗和控制精准化,航空航天、微机电系统和智能制造等领域对宽温域内具有窄滞后甚至零滞后的新型超弹性材料提出了迫切的应用需求。然而现有调控形状记忆合金超弹应力滞后的技术手段逐渐遭遇技术瓶颈,如何基于新原理设计出新型高性能超弹合金是形状记忆合金领域亟需解决的重要科学问题。文献中广泛报道的Ni-Fe-Ga-Co和Co-Ni-Ga形状记忆合金具有高屈服强度、大超弹应变和宽温域超弹性等优异特性,但其具有晶体各向异性强、铸锭晶粒粗大、晶界结合力弱等“缺点”,严重阻碍了合金功能响应的高性能化。以这两种材料为研究对象,巧妙利用或规避其本身的“材料缺陷”,凝炼出全新的材料设计理念,研制出具有窄滞后甚至零滞后的高性能超弹合金,为形状记忆合金体系超弹能量耗散最小化提供理论和技术依据是本论文的核心研究内容。本文通过玻璃包覆法制备出轴向具有[001]A取向的Ni-Fe-Ga-Co与Co-Ni-Ga合金单晶丝材。通过调控合金成分和改变热处理工艺在奥氏体基体中引入了不同的结构序,实现了合金超弹响应的高性能化。综合利用高能同步辐射、中子散射和高分辨扫描透射电镜等先进材料表征手段,来揭示合金功能响应行为对应的结构演化规律和潜在的物理机制。其中通过低温时效调控合金的有序度,在Ni45Fe18Ga27Co10(at.%)合金中实现了窄滞后超弹性(滞后约为3.9 MPa);在有序的Ni43Fe18Ga27Co12合金中通过消除相变形核能,实现了基于单晶核扩展的近零滞后超弹性。上述合金的窄滞后超弹性均起源于传统的强一级马氏体相变。受连续相变启发,我们提出了超临界弹性合金的设计理念。假设晶体在原子尺度下由交替分布的可切变相变的“软基元”和不可切变相变的“硬基元”构成,这种复合的微结构在加载时形变受限,其软基元的切变转变被抑制,并且晶格中的位错滑移受阻,因此在应力场下切变型合金将不再产生基于一级相变的超弹性,而会产生基于连续晶格畸变(连续相变)的新型超弹性。基于这一设想,我们在L21结构的Ni-Fe-Ga合金中通过添加六方结构的Co元素,同时结合时效热处理,成功在Ni35Fe18Ga27Co20合金中引入了原子尺度共格耦合的新结构态(L21+ω),经原位中子衍射实验揭示了ω相在时效处理过程的结构演化过程,又经TEM分析从原子尺度给出了ω相存在的直接晶体学证据。在Ni35Fe18Ga27Co20合金中实现了高达15.2%的零滞后巨弹性,其超弹温域达300℃(-150~150℃),且其性能随温度变化不敏感。原位同步辐射拉伸实验证实该合金的无滞后超弹性既不是来自一级切变型马氏体相变也不是来自金属本征弹性应变,而是来自基于高阶连续相变下的晶格连续弹性畸变,因此我们称这种新型无滞后超弹性为“超临界弹性”(Supercritical Elasticity)。基于超临界弹性的合金设计理念,我们进一步在Co-Ni-Ga合金体系中构造出了 B2+ω共格耦合结构,获得了具有优异循环稳定性的超临界弹性。经原位同步辐射表征发现,Co-Ni-Ga合金的超临界弹性同样来自于连续的晶格畸变。在7%的应变幅下循环加载5万次,合金的无滞后超弹性无任何衰退,循环稳定性远优于Ni-Fe-Ga-Co超临界弹性合金。本论文的核心创新点是基于连续相变(高阶相变)理念,原创性地提出了通过构筑共格耦合的结构序来实现点阵切变型金属产生连续转变的新思路,并研制出了超临界弹性新金属,这打破了一级马氏体相变理论对形状记忆合金超弹高性能化的理论束缚,为马氏体相变材料的研究与应用开辟了新方向。
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