TiO2纳米半导体材料的制备及其光探测性能

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半导体光探测器在军事和国民经济的各个领域均有广泛应用,如光纤通讯系统、成相遥感、环境监测以及光度计量等。已经商业化的光探测器主要基于Si、GaAs等半导体材料,但是这些材料因具有较窄的禁带宽度,紫外光选择性较差,并需要可见、红外光过滤器。TiO2纳米半导体材料,因其较宽的禁带宽度,具有良好的紫外光选择性。同时还具有稳定的化学性质、较强的耐候性、高的电子注入率和传导性能等其它半导体材料所不具备的优点,在光电探测领域发挥越来越重要的作用。在TiO2紫外光探测器的研究中,一直存在高光响应度和高响应速率难以兼得的问题。本文采用具有高紫外光吸收能力的聚合物以及纳米颗粒支化纳米棒的结构改性,提高了TiO2紫外光探测器光响应度的同时得到了较快的响应速率。为了拓展TiO2对可见光的探测应用,又采用有机染料和导电聚合物聚吡咯对TiO2改性,制备出具有单波长可见光选择性的光谱探测器,并验证了这种可见光探测器具有普适性,可以扩展到其它半导体体系。为提高TiO2紫外光探测器的光响应度,提出采用聚苯乙烯磺酸(PSS)改性TiO2纳米颗粒来增强紫外光吸收和增加光生电子-空穴对。分别以TiO2纳米颗粒及其PSS改性复合材料构建了三明治结构的光导型紫外光探测器。TiO2纳米颗粒光探测器的光响应度和光/暗电流比为1.2AW-1和40,响应时间为22.63s(上升时间)和15.93s(衰减时间),紫外/可见抑制比为86,表现出良好的紫外光选择性。PSS改性后的复合材料紫外光探测器的光响应度随着PSS层数增多而增大,10层PSS/TiO2复合材料的光响应度比5层PSS复合材料高出1个数量级。10层PSS/TiO2复合材料的光响应度和光/暗电流比分别为602AW-1和1932,与纯TiO2纳米颗粒相比,均提高了3个数量级。这一高光响应度比大部分报道的TiO2纳米颗粒紫外光探测器高出1-2个数量级。机理分析表明,PSS较强的紫外光吸收能力以及与TiO2能级间匹配是增强TiO2纳米颗粒紫外光探测器性能的主要原因。为提高TiO2紫外光探测器的光响应度,提出采用一维TiO2纳米棒阵列及其PSS改性复合材料来促进光电子的传递和光生电子量。首先采用水热方法在FTO导电玻璃上成功合成了一维有序金红石相TiO2纳米棒阵列,通过调节反应温度,反应时间以及前驱体含量,得到了长度为1.56~4.32μm的TiO2纳米棒阵列。PEI添加剂可以有效促进TiO2晶核沿着[001]方向择优取向生长,得到了长度为5.26gm的TiO2纳米棒。以不同长度TiO2纳米棒构建了紫外光探测器,结果表明TiO2纳米棒的紫外光响应是光吸收量和电子传递阻力共同影响的结果。2.39μm的TiO2纳米棒光探测器性能最好,光响应度和光/暗电流比分别为0.53AW-1和12,光电流上升和衰减时间分别为8.7s和24.05s。其中上升时间比TiO2纳米颗粒降低了60%。PSS/TiO2纳米棒复合材料紫外光探测器的光响应度和光/暗电流比高达2346AW-1和6558,高于目前文献报道的一维TiO2纳米结构紫外光探测器的性能。为进一步提高TiO2紫外光探测器的性能,尤其是提高光响应速率,提出以TiO2纳米颗粒支化一维TiO2纳米棒阵列的复合结构来增加体系的光吸收和提高载流子传递速率。以TiCl4水解方法在一维TiO2纳米棒阵列表面及间隙原位生成TiO2纳米颗粒,通过控制水解时间和TiCl4浓度来调节TiO2纳米颗粒的生成量。以一维TiO2纳米棒阵列/TiO2纳米颗粒复合结构构建的紫外光探测器,在TiCl4浓度为0.4M,水解时间为72h时,得到了最高的光响应度和光/暗电流比,分别为1973AW-1和1158,光电流上升和衰减时间分别降低为0.42s和1.02s。与传统金属氧化物光导型紫外光探测器相比(-10s),降低了近一个数量级。机理分析证明了复合结构高紫外光响应能力是TiO2纳米棒的快速电子传递、TiO2纳米颗粒的高紫外光吸收以及两者间形成的同质结整流作用共同影响的结果。为拓展TiO2纳米材料在可见光区的应用,提出以具有可见光吸收能力的有机物改性TiO2,构建复合材料可见光探测器。首先,以具有不同吸收特征的有机染料N719、EosinY和MR敏化TiO2纳米颗粒,构建了具有单波长选择性的可见光探测器,其波长选择性取决于染料的吸收光谱。并以染料敏化ZnO纳米颗粒验证了单波长选择性的光谱探测器具有普适性,可以扩展到其它半导体体系。其次为了增强TiO2与改性材料间的相互作用,采用紫外光原位聚合方法,在一维TiO2纳米棒表面及间隙原位合成了聚吡咯,并证明了聚吡咯与TiO2间具有强烈的键合作用,提高了复合材料的化学稳定性。复合材料可见光探测器的光响应度随着聚吡咯含量增加,先增大后减小。聚合时间为12h时的可见光响应度和光/暗电流比最高,分别为0.45AW"1和30。复合材料的光电流对光强度具有很好的线性依赖性,线性拟合曲线的相关系数达到0.9996。机理分析证明了复合材料可见光响应主要源于聚吡咯的可见光吸收,TiO2纳米棒协同传递电子以及两者之间形成的异质结。
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