铜铟硒系光伏材料的软化学法制备与性能研究

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在全球性能源供求口趋紧张的今天,利用太阳能光电技术来优化能源结构引起了世界各国的广泛关注。光伏能源技术关键在于太阳能电池技术,在新一代太阳能电池中,CuInSe2(CISe)薄膜电池以其禁带值可调、高光吸收系数、光电转化率高、性能稳定等优点,已成为材料科学、化学、能源科学等领域的研究热点。但是在CISe光吸收膜层的制备方面,国内目前大多采用溅射沉积等真空工艺,其存在成本高、重复性差等缺点。研究表明,采用电化学沉积、丝网印刷等非真空工艺,在维持光吸收层品质的同时,可有效降低制备成本,其具有重要的意义。本文按照“粉体-浆料-薄膜”软化学法路线,在CISe粉体的制备基础上进一步深入研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助、Ga掺杂、S掺杂等新体系,对CISe粉体物相、形貌及光吸收性能的影响,提高了粉体的性能指标。初步开展了CISe浆料、CISe薄膜的研制工作。通过大量实验工作,取得一些创新性成果。采用简单的溶剂热法,以乙二胺为溶剂,PVP辅助制得CISe粉体,考察了反应温度、PVP用量对粉体物相与形貌的影响。实验结果表明,180℃C下所得黄铜矿型CISe粉体具有新颖的“六边形片簇”形貌,其禁带值因该形貌的量子尺寸效应宽化至1.30eV:反应温度为210℃C时,粉体形貌转变为量子尺寸效应较弱的“六边形球簇”,禁带值也相应减小至1.24eV。PVP辅助对CISe粉体物相无显著影响,但形貌却随PVP用量的增加,往微米级“长方体”发展,造成粉体光吸收边的“红移”现象,当添加1.OgPVP(即占反应物总质量的64%)时,PVP/CISe粉体的禁带值约为1.08eV。同时,CISe晶体形貌的“形核-成长”影响机制也得到了有效建立。在CISe粉体合成基础之上,进一步研究了Ga元素、S元素掺杂刘CISe粉体物相、形貌与性能的影响。实验结果表明,反应物初始摩尔比能有效调控产物的各组分百分含量。Ga掺杂不改变CISe粉体的黄铜矿结构,而S掺杂使得粉体物相往纤锌矿转变。随着掺杂量的增大,CIGSe粉体依次呈现片簇、纳米球、片等形貌,而CISeS粉体形貌则依次变为片、球体等结构。CIGSe、CISeS粉体的光吸收边均出现“蓝移”现象,禁带值也从CISe的1.30eV分别增大至1.58eV、1.40eV。同时,论文还在乙醇-硫脲体系下制得黄铜矿CIS粉体,通过与乙二胺-硫化钠体系的纤锌矿CIS粉体对比发现,黄铜矿为纤锌矿的超晶体结构,纤锌矿晶体的Cu+、In3+发生有序转变后,能转变成黄铜矿型CIS粉体,其禁带值也相应地增大至1.48eV。采用单因素条件实验法,研究了分散稳定的CISe浆料制备工艺。实验结果表明,在丙三醇体积百分含量为40%-50%的乙醇-丙三醇混合溶剂中,加入与CISe粉体质量比为0.4~0.5的分散剂PVP,将混合体系超声分散15-20min后,再用高速匀质机以3000-4000r/min的速率剪切分散3~4h。所得CISe浆料具有最佳分散稳定性,能静置60余天而无明显沉降。同时,往分散稳定的CISe浆料中添加适量的涂料助剂,即可制得适宜浸渍-提拉法镀膜的CISe涂料。采用浸渍-提拉法,在玻璃基体上制备了CISe预制膜,并进一步通过硒化退火工艺制得黄铜矿型CISe薄膜。实验结果表明,CISe涂料经1Omm/min匀速提拉固化后,在基体上即可形成附着力达0级的CISe预制膜,预制膜厚达105.261am。采用气氛退火装置,将预制膜500℃硒化1h后,获得力学性能良好的黄铜矿CISe薄膜,薄膜厚度约56.85μm,附着力为1级,硬度为2H。同时,CISe薄膜光吸收边相比于CISe粉体出现了“红移”现象,禁带宽度为1.14eV,显示出良好的光吸收性能,在CISe薄膜太阳能电池中具有良好的应用前景。
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