本论文是研发具有高储氢量、优良动力学性能新型液固双相储氢系统工作的一部分。浆液系统由La2Mg16Ni氢化物和有机苯溶剂组成。研究首先对既是固态储氢媒介又是液相苯加氢反应催化剂的La2Mg16Ni合金进行改性处理,并对不同球磨环境改性的La2Mg16Ni合金的吸、放氢性能及其影响因素进行了研究。在实验的基础上,建立了La2Mg16Ni氢化物和苯组成的浆液体系中液相苯加氢反应的动力学模型。对La2Mg16Ni合金储氢性能的研究结果表明:在有机溶剂中球磨的合金比在氩气保护下球磨的有较大的吸、放氢量和较快的吸、放氢速率。623 K时,有机溶剂中球磨改性合金的吸放氢量分别为4. 2 wt.%和4. 0 wt.%,并可以在200 s内完成放氢;而氩气保护下球磨合金的吸放氢量分别为3. 63 wt.%和3. 3 wt.%,完全放氢需要较长的时间(至少300 s)。由于苯中球磨改性的La2Mg16Ni合金表面形成了EDA络合体,而且合金表面的氧化层不但没有成为氢扩散的障碍反而成为氢化物的成核中心,因此苯溶剂中球磨改性的La2Mg16Ni合金表现出较好的表面活性。473 K、3. 0 MPa时,初次吸氢量为3. 60 wt.%,而且只需要3个吸放氢循环就可以完全活化。随着球磨时间的延长,改性合金的活化性能和储氢性能进一步得到改善。活化后,酒精中和苯中球磨的合金表现出相似的吸放氢动力学性能,表明有机溶剂中球磨的合金具有相似的表面特性和微观结构。研究还发现,球磨环境对合金热力学特性也有显著的影响。有机溶剂中球磨的试样,在吸放氢过程中表现出较大的焓变(在氩气,苯和酒精中球磨改性合金的吸氢反应焓变分别为53. 60,68. 81和67. 60 kJ/mol H2) 。有机溶剂球磨改性合金的较大反应焓变与合金内较大的氢原子浓度(储氢量)和球磨过程中产生的不利于氢解吸附的晶格畸变有关。对改性合金的X-ray研究表明,液相球磨改性合金的X射线衍射峰的半峰宽和相对峰强度比在氩气保护下球磨合金的分别有稍许变宽和变弱。结合SEM分析结果,宽化和弱化的衍射峰不完全是由衍射试样粒径尺寸减小造成的,有机溶剂中球磨的La2Mg16Ni合金有快速非晶化趋势是造成衍射图谱变化的另外原因,而且非晶化程度随着球磨时间的延长而变得明显。研究还表明,不同球磨环境改性的试样有着不同的表面形貌。在氩气保护下球磨的试样为球形,颗粒粒径大小不均匀(2-15 μm);在苯中球磨的试样为棒状,而在酒精中球磨改性的试样则是有尖角的不规则形状。而且,在有机溶剂中球磨的试样比在氩气下球磨的试样浙江大学博士学位论文有更小的粒径,粒径尺寸也更为平均(大约11娜)。AES深度分析结果表明:不同球磨环境对所改性的试样颗粒的表层元素浓度变化有不同的影响。在氢气保护下和在酒精中球磨的试样,表层元素浓度变化很小(或者没有变化);而在苯中球磨试样的最表层富集镁元素,而斓和镍的含量低于合金试样的内层含量。经XPS分析,发现所有改性合金最表层的铜和镁元素都是以氢氧化物的形态存在。氨气保护下球磨的试样氧化程度最轻,溅射深度为150nm时出现金属态La;而在酒精中球磨的合金在溅射深度为150nm时,La和Mg仍以氧化态存在(主要是氢氧化物);在苯中球磨的试样的氧化程度介于两者之间。 对LazMgl浏i氢化物催化液相苯加氢反应的研究表明,在适宜的条件下LaZMgl浏i氢化物可以在液相中催化苯的加氢反应。质谱和气相色谱分析鉴定结果表明,液相苯加氢产物主要是环己烷和少量的环己烯,环己烯的产率小于1%。研究还发现,LaZMgl浏i氢化物的催化活性强烈的依赖于反应条件。在实验研究范围内,环己烷的产率随着反应温度,反应压力和固液质量比的增大呈线性增加。尽管搅拌对LaZMgl浏i氢化物催化苯加氢的反应很重要,但搅拌速度的改变并不显著的影响环己烷的产率。通过对铸态和球磨改性后的LaZMgl浏i合金在相同的反应条件下进行的催化苯加氢行为研究,认为在LaZMgl浏i一C6H6浆液体系中,催化剂实际上是LaZMgl浏i合金的氢化物相。在实验条件范围内,通过多因素要因分析和正交实验确定环己烷的最佳生成条件是:反应温度543K,反应压力7.0MPa,固液质量比1:1,搅拌速度500 riP.m。 进一步地,对LaZMgleNi氢化物催化的液相苯加氢动力学性能进行了研究。结果表明,LaZMg,浏i一C6H6一H:体系中液相苯加氢反应是一个反应控制过程,气-液和液一固界面上的传质阻力均可忽略,加氢反应的整个过程完全由发生在催化剂颗粒上的化学反应所控制。苯加氢反应的表观反应速率对C6H6浓度为零级,对液相氢浓度为0.5级。通过对不同反应温度、反应压力、搅拌速度和固液质量比的研究,在反应温度为473一573K范围内,LaZMgl浏i一C6H6浆液体系中液相苯加氢反应的表观动力学模型可表达为: 、一6.43劝。4/ro加=8 .23 x 10一J·e/RT6m.一一一一一·C‘口。d,其表观活化能为64.3 kJ/molo关键词:LaZMgl浏i合金,氢化物,浆液储氢,液体苯,加氢反应,反应动力学