ZSM-5分子筛催化剂在工业催化中扮演着重要的角色。但目前ZSM-5中很多重要科学问题，如A1位的分布、骨架外的离子的落位等，尚无定论。理论模拟可以帮助我们从分子层次上理解ZSM-5的微观结构以及构效关系。本文从模型方法出发，提出了合理的簇模型与ONIOM以及XO(Extended ONIOM)等组合模型的构建方法以及能量校正方案，在此基础上考察了ZSM-5分子筛中的钠离子和铜离子的落位以及Al位的分布。此外本文还系统研究了NOx在H-ZSM-5上的快速选择催化还原(Fast SCR)过程和Cu-ZSM-5上的NO直接解离反应。得到的主要结论如下：　　 1．系统测试了不同的簇模型(3T-192T)在ZSM-5分子筛中T1位上四个钠离子位的相对吸附热预测中的表现，发现只有当簇模型尺寸达到一定的大小时(-75T)，才可能得到合理的离子配位结构和相对稳定性顺序：但随着簇模型的增大，计算量呈现指数形式的增加，75T簇模型的计算消耗巨大。而对于ONIOM模型的考察显示，在高层部分扩大到包含全部四个离子位(大小为33T)之后，能够得到和75T簇模型一致的结果，且可以节省超过70％的计算时间；但使用小于33T的高层不能得到可靠的结果。XO(Extended ONIOM)计算方案将ONIOM高层进一步分块并结合容斥原理，可进一步提升计算的效率，并保持计算精度，XO方法消耗的计算时间只有75T簇模型的10%左右。　　 2．使用XO计算方案考察了ZSM-5分子筛中全部12个T位上的钠离子落位。计算结果显示绝大多数T位上钠离子优先占据六元环上方的离子位，尤其是处于弯曲孔道的Z6以及主孔道的M6位；而分子筛骨架中最有利的A1取代位(TI，T2，T4，T8和T10)，也多和稳定的六元环钠离子位相关联。而被五元环包围的T3和T6位最不利于A1取代。在多数的T位上，铜离子同样倾向于六元环上的落位，且不同位置间的能量差别要大于钠离子。　　 3．在H-ZSM5分子筛中的Fast SCR反应中，NH3和H20是主要的表面吸附物种，二者和N203的反应是两条相互竞争的反应路线。NH3和N203反应可直接得到NH2NO;而N203水解得到HONO，随后HONO和NH3反应同样可以得到NH2NO;两条路径间的竞争取决于NH3和H20在酸性位上面的覆盖度。通过对比ONIOM和文献中小簇模型的计算结果，可以发现分子筛的长程作用能够极大地稳定表面的离子物种。　　 4．关于Cu-ZSM-5中NO解离反应的活性位，之前的理论工作多集中研究单Cu(I)位和双铜位Cu(I)…Cu(I)上的反应机理，而忽视了CuxOy的氧化亚铜小簇的可能作用。本文系统比较了三者催化NO解离的活性。计算结果显示，三种活性位均可有效催化NO和重要中间体N20的解离。但在单铜位和双铜位上，02的结合能分别为-44.6 kcal/mol和-69.7 kcal/mol。这表明在温和条件下，02可能难以脱附，反应活性位也无法再生。有趣的是，我们发现氧化亚铜小簇上02结合最弱（-16.9kcal/mol），远小于NO的吸附能（-42.9 kcal/mol），随着02的脱附，反应可以快速进行。这意味着Cu-ZSM-5中真正的活性中心可能是氧化亚铜小簇。