含三苯环结构的聚芳醚离聚物阴离子交换膜合成与表征

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本文从分子设计出发,设计了只能在特定结构单元发生官能化反应的聚合物结构单元,本论文通过改变功能性单体的种类和单体之间的配比以及制备工艺,采用亲核取代缩聚反应制备两个系列含三苯基甲烷结构的的聚芳醚(砜)的聚合物,然后对其进行氯甲基化反应、季铵化和碱化系列官能化反应,最终制备出了两个系列含三苯基甲烷结构的聚芳醚离聚物阴离子交换膜。以含三苯基甲烷结构的双酚单体和不同的二氟单体(包括4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氟二苯酮、1,4-(4-氟苯甲酰基))苯为原料,通过亲核取代缩聚反应制备了不同骨架结构的聚芳醚均聚及无规共聚物,通过控制氯甲基化反应和后续的季铵化和碱化反应,得到无规共聚的聚芳醚离聚物阴离子交换膜。对所制备的离聚物进行吸水性、溶胀率、离子交换通量(IEC)、羟基电导率、机械性能、热性能和化学稳定性测试。控制氯甲基化反应的条件,膜的IEC在0.57-2.59mmol g-1之间,季铵化聚芳醚(QPAEs)膜的羟基电导率随温度升高显著增大,IEC为2.59mmol g-1的QPAE-a膜呈现出最高的电导率,20oC和80oC测试得到的羟基电导率分别为14.9和84.6mS cm-1。QPAEs膜的羟基传输活化能为18.07-24.07kJ mol-1,初始降解温度为185oC,25oC测试的机械强度为17-41MPa,1M NaOH溶液中60°C保持120h之后膜的保持了86%以上的机械强度和83%以上的羟基电导率,尤其是QPAE-a在6M NaOH溶液中60oC处理168h之后还保留原来87%的原始的IEC值。我们还以含三苯环结构的双酚单体、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜和4,4’-二氟二苯基酚制备合成了一系列含有不同链段长度的嵌段聚芳醚砜(PAES)共聚物,然后对所制备的嵌段共聚物进行氯甲基化、季铵化和碱化反应,得到了一系列的嵌段聚芳醚砜离聚物。对所制备的材料进行上述相同的测试。IEC=1.60mmol g-1的QPAES-X8Y8的电导率最高,80oC下测试的值为75.8mS cm-1。QPAES离聚物的羟基传输活化能介于17.8-21.8kJ mol-1之间,TGA测试显示离聚物的初始降解温度为120oC,机械强度介于8.7-35.4MPa之间,1M NaOH溶液中60°C保持168h之后膜的机械强度和羟基电导率的下降分别幅度少于20.7%和31.4%。1M的NaOH60oC浸泡132天之后,QPAES保留原来89.5%的重量。
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