六价铬Cr（VI）是一种剧毒性重金属离子,其溶解度大、迁移能力强,从危险废物迁移到环境中会对人类健康造成严重危害,妥善处置含Cr（VI）的危险废物具有十分重要的环境和社会意义。水泥基材料固结技术因其价格低廉、通用性强及物理和化学屏障作用显著,已被广泛用于含有毒重金属废物的处置。碱矿渣胶凝材料具有强度高、孔隙率低和耐化学侵蚀能力强等优点,而且矿渣本身含有一定量的还原性物质,可以将Cr（VI）还原为低毒性的Cr（III）,这使得碱矿渣胶凝材料在固结Cr（VI）方面更具潜力。目前关于碱矿渣胶凝材料固结Cr（VI）的研究并不深入,固结机理尚不明确。加强对碱矿渣胶凝材料固结Cr（VI）效率和机理的研究,可为含Cr（VI）危险废物的安全处置提供新的技术途径。本文以高溶解性的Na₂CrO₄为目标物,研究了Na₂CrO₄对矿渣水化特性的影响以及Na₂CrO₄-矿渣固结体的反应动力学过程;讨论了碱组分种类、水玻璃模数、碱当量及水胶比等主要制备参数对碱矿渣胶凝固结Cr（VI）效率的影响;分析了Na₂CrO₄对碱矿渣胶凝材料水化产物及微观结构的影响,着重探究了碱矿渣胶凝材料对Cr（VI）的主要固结机理;比较了碱矿渣胶凝材料与硅酸盐水泥及铝酸盐水泥对Cr（VI）的固结效率与机理;探讨了提高碱矿渣胶凝材料固结Cr（VI）效率的措施。揭示的主要规律如下:（1）中性Na₂CrO₄可以明显加速矿渣的水化,其原因主要表现在两方面:第一,Na₂CrO₄与矿渣解离出的Ca²⁺及[AlO₄]^5-发生反应,生成CrO₄-U相,消耗了液相中的Ca²⁺及[AlO₄]^5-,从而促进矿渣的解离;第二,在形成CrO₄-U相的过程中伴随着大量OH^-的释放,进一步促进矿渣的解体和水化产物的生成。在无外加碱组分条件下,仅依靠Na₂CrO₄与矿渣的反应可实现对Cr（VI）一定的固结作用,标准养护28d,Cr掺量限制在0.5%以下时,Cr浸出浓度满足TCLP标准限制要求（<5 mg/L）。（2）碱组分的种类及性能会显著影响碱激发胶凝材料对Cr（VI）的固结效率。比较而言,以NaOH为碱组分制备的碱矿渣胶凝材料对Cr（VI）的固结效率略高于水玻璃-碱矿渣胶凝材料固结Cr（VI）的效率,而远高于Na₂CO₃-碱矿渣胶凝材料和Na₂SO₄-碱矿渣胶凝材料固结Cr（VI）的效率,以Na₂SO₄为碱组分制备的碱矿渣胶凝材料对Cr（VI）的固结效率最低。与未加碱组分的情况相比,NaOH和水玻璃的加入会促进矿渣水化,使矿渣与Na₂CrO₄之间的相互作用更为强烈,能够更有效地对Cr（VI）实施固结;尽管Na₂CO₃和Na₂SO₄也能促进矿渣的水化,但由于CO₃^2-和SO₄^2-与CrO₄^2-之间存在竞争结合关系,Na₂CO₃和Na₂SO₄的加入会降低水化产物对Cr（VI）的化学结合作用,使固结效率降低。在3%⁶%范围内,提高碱当量可以更有效地激发矿渣的活性,从而降低Cr（VI）的浸出浓度。在0.25⁰.4范围内,提高水胶比可以降低Cr（VI）的浸出浓度,主要原因在于:提高水胶比可以使固结体内自由水增多,增大了Cr（VI）与还原性S^2-的接触面积,从而提高了还原效率。（3）碱矿渣胶凝材料对Cr（VI）的固结兼具物理固封、化学结合作用和还原解毒作用。CrO₄^2-参与碱矿渣胶凝材料的水化过程,与Na⁺、Ca²⁺及[AlO₄]^5-发生反应生成CrO₄-U相,使一部分Cr（VI）被结合,同时碱矿渣的水化产物类水滑石相可通过同晶取代作用结合一部分Cr（VI）;矿渣本身含有的处于还原态的S^2-可将Cr（VI）还原为Cr（III）,Cr（III）的毒性要比Cr（VI）低得多;另外,碱矿渣胶凝材料硬化体较低的孔隙率,尤其是较低的毛细孔隙率,可以将Cr（VI）固封在固结体内部。以上三方面优异的性能是碱矿渣胶凝材料能高效固结Cr（VI）的基础。（4）硅酸盐水泥的缓凝组分石膏会降低硅酸盐水泥对Cr（VI）的固结效率。在石膏充足的情况下,硅酸盐水泥中的C₃A与石膏发生反应生成钙矾石,而Na₂CrO₄会阻碍硅酸盐水泥硬化体中钙矾石的形成。Na₂CrO₄会与C₃A发生反应生成CrO₄-U相,伴随着OH^-的释放,使孔溶液中的pH值增大。在高碱性条件下,钙矾石并不能稳定存在,SO₄^2-和CrO₄^2-同时与C₃A发生反应,形成U相固溶体,由于SO₄^2-与CrO₄^2-竞争作用,使U相中结合的Cr（VI）含量降低。（5）Na₂CrO₄严重影响了铝酸盐水泥的水化反应。标准养护条件下,铝酸盐水泥的主要水化产物有CAH₁₀,C₂AH₈,C₃AH₆和AH₃;Na₂CrO₄的加入,抑制了CAH₁₀和C₂AH₈的生成,Na₂CrO₄与铝酸盐水泥的主要矿物相CA及CA₂发生反应生成CrO₄-U相、CrO₄-C₃AH₆和AH₃;CrO₄-C₃AH₆和AH₃的密度要比CAH₁₀和C₂AH₈大得多,因此,CAH₁₀和C₂AH₈生成量的减少会导致固相体积减少和孔隙体积的增大,导致硬化体抗压强度显著降低。铝酸盐水泥对Cr（VI）的固结效率取决于物理固封作用、CrO₄-U相的化学结合作用及CrO₄-C₃AH₆的化学结合作用。（6）500℃煅烧后的纳米级层状双氢氧化物（CLDHs）的加入可有效提高碱矿渣胶凝材料固结Cr（VI）的效率。LDHs在碱矿渣胶凝材料固结Cr（VI）的过程中会发生结构重构,结合大量的水分子和CrO₄^2-。同时,CLDHs的加入还会促进矿渣的水化反应,加之CLDHs的纳米填充效应,使得Cr（VI）浸出浓度大幅降低。（7）FeCl₂·4H₂O和Na₂S·9H₂O可将Cr（VI）还原为Cr（III）,其掺入均可大幅降低Cr（VI）的浸出浓度。但FeCl₂·4H₂O会与NaOH发生反应生成NaCl和Fe（OH）₂,其弱化了NaOH对矿渣的激发效果,严重阻碍碱矿渣固结体水化早期凝结硬化性能。Na₂S·9H₂O也降低了碱矿渣固结体的抗压强度,但降低幅度低于FeCl₂·4H₂O。比较而言,在NaOH-碱矿渣固结体系中Na₂S·9H₂O更为适用。