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无机发光纳米晶作为新一代的荧光团,在生物学、生物医学等领域的应用展示了广阔的前景。其中以半导体量子点和稀土掺杂上转换发光纳米晶研究的最为广泛。生物学应用要求纳米材料具有小尺寸,单分散,强发光,水溶性以及表面含有适合与生物分子结合的功能基团。然而,良好分散性和高效发光的纳米晶通常是在油相体系中合成,要想利用发光纳米晶进行生物医学应用必须解决材料的水溶性与表面生物功能化的问题。鉴于此,本论文基于油相体系合成的高品质发光纳米晶,采用不同策略对发光纳米晶进行了表面修饰转移油相纳米晶到水相,同时实现纳米晶的表面功能化,并以此为基础进行了初步的生物学检测研究,取得的主要结果如下:
(1)创新性的采用油水两相溶液体系,借助于双亲聚合物包覆实现了CdSe/ZnSe核壳结构量子点自油相到水相的相转移。油水两相中的聚合物包覆过程在油水两相界面处完成,有效的减少了聚合物缠绕引起的量子点团聚,实现了聚合物对量子点的无团聚单分散包覆,获得的水溶量子点具有长时间的水溶稳定性。聚合物包覆过程通过红外光谱与热失重分析得到证实,透射电镜和激光粒度分析仪对聚合物包覆量子点的表征结果表明获得的水溶性量子点具有良好的分散性,均一的水力尺寸。吸收和发射光谱表明聚合物包覆过程对量子点的发射峰位和峰型没有引起明显的改变,维持了较高的量子产率。通过荧光微区成像技术成功实现了对人血清蛋白的特异性检测,证实这种方法获得的聚合物包覆量子点具有较好的与生物分子偶联的功能化基团,适合于生物学标记应用。
(2)发展了一种简便的CdSe/ZnSe/ZnS多壳层量子点的合成路线,在“一步法”合成CdSe/ZnSe量子点基础上,进一步以CdSe/ZnSe为“核”表面生长ZnS壳层,通过减少壳层的生长步骤有效的简化了实验操作,缩短了实验周期,同时减少了原料的损耗,制备的CdSe/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构量子点具有高量子产率。并且,为了潜在的生物学应用,我们通过巯基酸进行了表面配体交换修饰,使量子点具有水溶性和表面羧基功能团,同时证实多壳层包覆能够有效保护CdSe核的发光性能。
(3)我们选择了具有两种不同官能团的亲水配体小分子氨基磷酸做为取代剂,建立了配体交换修饰上转换纳米晶的方法。为使配体交换反应顺利进行,设计了一种三种溶剂的混合反应体系顺利实现了纳米晶表面配体的接触反应。配体交换过程通过傅立叶变换红外光谱、热失重分析证实;透射电镜,动态光散射,X-射线衍射以及光谱表征表明获得的水溶性纳米晶展示了小的尺寸,狭窄的粒径分布以及强的上转换发光性能。并且纳米晶表面含有丰富的氨基,适合于进一步的表面修饰以及与生物分子的偶联。
(4)创新性的采用己二酸小分子作为取代剂在高温条件下对上转换纳米晶进行了配体交换修饰,这种方法具有高的转移反应效率,亲水纳米晶具有更高的水溶稳定性。不同的表征证实这种策略对纳米晶的性质没有明显的不利影响,获得的水溶性纳米晶展示了良好的发光特性与小的水力尺寸,通过荧光显微成像技术确认己二酸修饰的纳米晶适合于生物检测应用。