铜族金属由于其具有一定的化学惰性而被广泛地应用于货币的制造,但是相应的金属团簇则呈现出很高的催化活性。团簇中的一个原子被其他过渡金属原子替代形成双金属团簇,其溶质原子与溶剂原子发生相互作用,从而影响团簇原有的催化活性。为了了解过渡金属团簇的催化活性,本文采用密度泛函理论,研究小分子在金属团簇上的吸附构型,体系中的电子转移,小分子的反应机理以及杂原子对团簇催化活性的影响。主要的研究内容如下:一、探讨CO在团簇Cu13表面上的氧化反应机理。结果表明,铜团簇对CO氧化反应有很高的催化活性,尤其是对O2分子的吸附。我们依据Langmuir-Hinshelwood(LH)和Eley-Rideal(ER)反应机理考虑五种可能的反应路径,并对吸附体系中的构型,吸附能,Mulliken电荷布局以及轨道进行分析。其中有两个反应过程中的中间产物生成和解离的活化能,分别是45.40和99.78 kJ/mol。相比之下,CO氧化在现实中更倾向于其他三条反应路径。二、研究单金属Cu13团簇以及其相应的双金属团簇对N2O的催化活性。结果表明,N2O在Cu13团簇上的解离反应路径更倾向于ER机理,其中Cu13的结构在N2O的解离过程中发生明显的弛豫。但是在N2O解离反应中,双金属铜团簇中的杂原子降低其与铜层之间的排斥力使得团簇结构不会发生明显的弛豫,但是不会降低团簇的催化活性,并会促进产物的脱附。这些团簇对N2O的解离具有较高的活性,尤其是Ni@Cu12。三、比较掺杂金团簇Au19Pd和Au19P对N2O解离的活性。这些结果表明杂原子可以使得掺杂金团簇构型稳定,尤其是当杂原子位于团簇的表面。N2O在掺杂金团簇上(其中杂原子位于团簇的面上)的解离过程更倾向于LH机理。通过和相应的周期体系对N2O的催化解离的活性的比较,我们发现掺杂金团簇具有较高的催化活性。同时,不仅结构对催化剂的活性有很大的影响,而且一个活性原子的改变同样将影响催化剂的活性。四、模拟CO在掺杂金团簇Au19Pd和Au19Pt上的氧化反应的过程,其中杂原子位于团簇的面,顶点或边。结果表明,在不同的活性位置上的不同活性原子将显著影响催化剂对CO的氧化反应的活性。同时,催化剂的活性将会受到反应过程中的空间位阻的影响,从而降低其活性。