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锂-空气二次电池具有极高的能量密度,其理论值可达3505 Wh kg-1,是未来动力能源和大型储能设备的理想选择。由于锂-空气电池放电产物的绝缘性与不溶性,使其充/放电过程的电化学反应迟缓,从而导致充电过电位较高。研究表明,制备高性能电催化剂及优化空气电池结构,可以有效地提升锂-空气电池的循环稳定性。本论文通过设计与制备新型的多孔正极材料、利用光电辅助催化氧化放电产物以及构建水系电解液杂化电池等方式,获得低过电势、长循环以及高能量效率的锂-空气电池。主要研究内容如下:1.为了获得大比表面积和高催化活性的正极材料,以柔性集流体碳布（CT）为载体,采用常温液相沉积法获得了Co-MOF前驱体,经热处理转化为Co3O4纳米片,该纳米片在碳布表面相互交叉支撑,形成了无粘结剂的Co3O4/CT复合材料。自支撑结构的正极材料拥有交叉的纳米片阵列（利于电子传输）、丰富的孔道结构（促进氧气的扩散与电解液浸润）以及开阔的空间（提供放电产物生长空间）。电化学测试结果表明,该材料作为锂-氧气电池正极,相比较于含粘结剂的Co3O4粉末样品,具有更大的放电比容量、更高的库伦效率以及更小的充/放电过电位。此外,以Co3O4/CT为正极组装成柔性的锂-氧气电池,在多种状态下均能保持工作电压的稳定,显示了较好的应用前景。2.为了解决有机电解液在开放体系下存在易挥发与电化学窗口小等问题,采用Li1-xAlxGe2-x（PO4）3（LAGP）固态电解质隔膜取代醚类电解液。该陶瓷隔膜具有宽电化学窗口以及较高的锂离子电导率(4.5×10-4 S cm-1)。结合MOF衍生的尖晶石相的钴酸镍（Ni Co2O4）纳米片阵列/CT复合材料,组装成的全固态锂-氧气电池。镍元素有效增强了催化剂的电子传输能力,同时双金属元素也提供了更多的电化学反应催化活性位点。该电池在100 m A g-1下放电比容量5534 m A h g-1,库仑效率高达96%。此外,考虑到固/液反应在动力过程优于固/固反应,设计并组装了水系电解液杂化锂-氧气电池,该电池放电产物为水溶性的氢氧化锂,能有效降低电池充电电位,并具有长达500 h的循环性能。3.鉴于锂-氧气电池正极放电产物的氧化动力学过程较为缓慢,设计了一种光辅助电池,利用光生空穴氧化过氧化锂（Li2O2）以降低充电过电位。该光辅助电池在充电过程中,光激发氧化钛（Ti O2）半导体纳米棒阵列产生了高氧化性的空穴,该空穴对正极表面的固态Li2O2具有较强的氧化能力,而光生电子在外加电压作用下在负极表面还原电解液中的Li+。具体而言,该新型光辅助锂-氧气电池的放电过程在暗态下进行,而充电过程需施加光照。电化学测试结果表明充电电位降至2.86 V,充/放电极化仅有0.21 V,能量效率高达92.7%。测试中暗态下的放电工作电位随着循环进行出现反常增大,详细地分析发现轻微光腐蚀后半导体Ti O2形成了新的缺陷位点,进一步促进了氧还原过程的发生。4.为了避免半导体光激发对有机电解液稳定性的影响,基于水系电解液设计了杂化锂-氧气电池。该光辅助电池在充电过程中,利用可见光响应的半导体氧化铁（α-Fe2O3）对太阳光吸收,产生空穴氧化放电产物氢氧化锂。该原理与光电催化水氧化一致,实现了储能与光电化学的交叉研究。电化学测试表明,基于α-Fe2O3为正极的光辅助水系电解液杂化锂-氧气电池,其充电电位大幅下降,能量效率提升至81.3%。进一步采用可见光诱导沉积Ni OOH修饰α-Fe2O3形成FEO-LDH复合电极,使光辅助锂-氧气电池的充电电位降至3.03 V。结果表明,光电催化水氧化领域中的半导体催化剂,在锂-氧气电池领域内对降低充电电位具有积极的作用。5.为了厘清二氧化碳（作为空气组分之一）在锂-空气电池充放电过程中的影响与作用,解决未来空气电池的应用问题,构建了可逆的水系电解液杂化锂-二氧化碳电池。该体系下,放电产物从通常的碳和碳酸锂变为可溶性的甲酸或甲酸盐,这种固/液反应的动力过程明显优于固/固反应。以三嵌段共聚物P123为软模版,通过电沉积法制备了多孔钯（Pd）薄膜空气电极。电化学测试结果表明,多孔Pd薄膜的电化学活性面积高达37.4 m~2 g-1,对甲酸的氧化电流可达10m A cm-2（0.44 V vs.RHE）,对二氧化碳还原电流达到16.4 m A cm-2（-0.33 V vs.RHE）,法拉第效率高达85%,显示该正极材料具有较好的甲酸氧化与二氧化碳还原双功能电催化活性。设计构建了基于水系电解液杂化锂-二氧化碳电池,在0.2 m A cm-2的充放电电流密度下,连续工作10小时电池充电电位稳定在2.87 V,能量效率可达91%。