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烯烃聚合物材料是全球最大宗的塑料产品,其技术发展能体现一个国家的经济发展水平。以廉价、易得的烯烃单体为原料,定制具有优异性能、高附加值的烯烃聚合物新材料,可大幅提高产品的利润,同时极具学术研究价值。独特优异的材料性能可通过对烯烃聚合物链的功能基团、序列及拓扑结构的精确调控来实现。本论文以乙烯聚合物链结构定制为研究主线,制备了具有超支化、交联、树状及星型结构的乙烯聚合物,并实现其在催化负载及纳米材料制备方面的应用。研究内容分为以下两部分：(Ⅰ)通过钯-二亚胺配合物催化乙烯与丙烯酸酯类共单体的“链行走”共聚,一步制得超支化聚乙烯(HBPE)共聚物以及聚乙烯(PE)凝胶。它们可用作有机、无机催化剂的载体,制得高活性、高选择性且易回收再利用的聚合物负载催化剂,包括：(1)负载L-脯氨酸官能团的HBPE,该聚合物能高效催化对硝基苯甲醛与环己酮的Aldol反应,所得产物的选择性anti/syn=98:2且ee>99%;(2)含二硫官能团的HBPE共聚物,其二硫键能与钯(Pd)原子配位络合,原位封装钯-二亚胺的Pd(Ⅱ),所得HBPE负载钯催化剂能在正庚烷／二甲基甲酰胺(DMF)两相溶剂中高效地催化碘苯与丙烯酸丁酯的Heck偶联反应,反应结束后可通过降温、溶液分相实现负载催化剂快速、方便的回收和再使用(>10循环)；(3)由HBPE单元交联形成的PE凝胶,该凝胶固载了钯-二亚胺中Pd(Ⅱ)经原位还原后生成的钯纳米颗粒,其负载的钯纳米颗粒能在DMF乃至水中高效地催化溴苯的Heck和Suzuki偶联反应且能多次(>10)循环利用。(Ⅱ)通过钯-二亚胺催化乙烯的“活性”聚合与极性单体的原子转移自由基聚合(ATRP)的跨机理组合,定制了树状、星型等功能聚乙烯：(1)含HBPE和线型聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的树状嵌段共聚物HBPE-b-PS或HBPE-b-PMMA;(2)含线型PE或HBPE单元和聚甲基丙烯酸齐聚乙二醇酯(POEGMA)的双亲性嵌段共聚物PE-b-POEGMA;(3)含有聚联苯乙烯(PDVB)交联核和线型PE臂的星型聚乙烯；(4)含有PDVB交联核以及PE臂和PS臂的杂臂星型聚合物(PE)n-PDVB-(PS)m;(5)含HBPE核和与聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)臂的双亲性星型共聚物HBPE-co-(PDMAEMA)n。通过乙烯聚合过程中钯催化剂种类的设计、聚合条件(乙烯压力、温度、反应时间)的调控以及共单体加料策略与浓度的选择,定制了分子量为5-50kg/mol、分子量分布<1.5、线型或超支化的功能PE大分子引发剂,通过进一步控制ATRP中PE大分子引发剂和极性单体的加料量与浓度、铜催化体系(铜与配体的种类及用量)以及反应条件(温度、溶剂、反应时间),实现了上述功能聚乙烯的高效定制。研究发现,上述聚合物具有独特优异的材料性能,例如：油溶性极好且化学稳定的HBPE及其凝胶能为负载催化剂提供疏水的微环境,并对水相中的油溶性底物有着良好的富集作用,使得负载催化剂有着很高的活性与选择性,且能方便的回收再利用；(PE)n-PDVB及(PE)n-PDVB-(PS)m在其良溶剂中有着很好的溶解性能与很低的稀溶液粘度；双亲性的PE-b-POEGMA和HBPE-co-(PDMAEMA)n则具有刺激响应性能,PE-b-POEGMA在水中能组装形成温敏性的胶束,HBPE-co-(PDMAEMA)n在水中具有C02刺激响应的胶束化能力。这些特性为上述乙烯聚合物新材料在催化剂载体、药物载体、纳米反应器等方面的高附加值应用奠定了基础。