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本文以醇水体系中CuI歧化反应的研究为切入点，对CuI催化丙烯酸甲酯(MA)聚合反应的原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization, ATRP)和单电子转移活性自由基聚合(Single electron transfer living radical polymerization, SET-LRP)机理进行了比较，并对极性溶剂作配体或无引发剂添加的FeIII催化ATRP新体系进行了介绍。主要内容如下： (1)醇水体系中CuI的歧化反应。调节配体三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)的用量测试CuIIBr2的吸收曲线，从而确定CuBr标准歧化曲线应中CuIIBr2与Me6TREN的配比。随后在MeOH+20％H2O中对醇水体系的CuBr歧化效率测试条件进行优化设计。在最优测试条件下，分别测定二元混合溶剂MeOH-H2O和EtOH-H2O中CuBr的歧化效率，并对比两者的变化规律。在歧化效率最高的体系中，比较CuIBr/Me6TREN歧化生成的Cu0颗粒在0℃和25℃下的稳定性，从而明确溶剂的互助协同效应(Cooperative and synergistic effect)对SET-LRP反应的影响。 (2) CuI催化聚合反应的机理。室温下，按三种不同的方法对2-溴丙酸甲酯(MBrP)引发的MA聚合体系[MA]0/[MBrP]0/[CuBr]0/[Me6TREN]0=200/1/1/1、MA/solvent=1/1(v/v)进行聚合反应，逐步深入比较ATRP与SET-LRP机理。首先对不同歧化类型的溶剂进行“典型的ATRP(Typical ATRP)”，并分析溶剂歧化性质对聚合反应的影响。然后，在甲苯中进行“单体最后添加的聚合(Monomer added last polymerization)”，并分析歧化-归中平衡可忽略的情况下聚合反应的规律。最后，以 DMSO和 MA分别为歧化溶剂对 DMSO体系进行“先歧化的聚合(Disproportionation first polymerization)”，并分析歧化过程对聚合反应的影响。 (3)极性溶剂配体的ATRP体系。FeIII催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的电子转移生成活化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)，可利用极性溶剂(NMP、DMF和CH3CN)作为配体，所得聚合物分子量及其分布均可控，并研究了引发剂、极性溶剂配体、还原试剂对聚合反应的影响。通过调节传统还原试剂辛酸亚锡(Sn(EH)2)的用量探索其作为活化剂的能力，并分析了相应的聚合反应机理。 (4)无引发剂添加的ATRP体系。本文提出了一种仅由单体(MMA)、高价态过渡金属催化剂(FeBr3)和配体(PPh3)组成的MMA/FeBr3/PPh3三组分无引发剂添加体系。在80℃下，以摩尔比[MMA]0/[FeBr3]0/[PPh3]0=200/1/n(n=0.1~3.0)进行一系列的模型反应(Model reactions)，并讨论相应的聚合反应规律。结合理论推导、紫外测试、核磁测试、凝胶渗透色谱分析，逐步确认了原位生成的引发剂组成，从而明确了MMA/FeBr3/PPh3三组分无引发剂添加体系的机理。