论文部分内容阅读
作为新型储能器件的钠离子电池,因具有成本低和资源相对充裕的优势,而在近些年来成为储能领域新的研究热点。在众多钠离子电池正极材料中,以具有更高的工作电压、更高的理论比容量、种类多样等优点的层状过渡金属氧化物NaxMeO2受到广大研究者的关注。但这类材料存在着许多不足:如在工作时存在着相变,这会影响循环寿命,另外动力学不足抑制了在大功率方面的发展等。目前对于NaxMeO2正极材料研究主要集中在新材料的研发,对正极材料充放电过程中特别是多金属掺杂后电极材料电化学反应机理以及钠离子迁移过程的认识尚不明确。因此,本论文主要采用掺杂的策略对电极进行改性,制备了多种不同的层状过渡金属氧化物NaxMeO2电极材料,讨论在掺杂不同元素后,电极材料的扩散动力学和相变过程。主要内容如下:(1)采用水热结合煅烧的方法合成了层状Na0.67Mn0.67Ni0.33O2,在0.1 C和0.5 C的电流密度下,循环到100圈后分别衰减至120 mAh g-1和110 mAh g-1,同时测试了其倍率性能和循环稳定性。其衰减机理主要是不可逆的相变使得晶体发生膨胀与收缩,导致不可逆比容量的出现。与此同时,Mn3+也会因其本身存在与电解液反应的情况,其产物溶解在电解液中导致原子及原子层之间出现空位或原子错排的现象。(2)同时成功合成了以多元NaMnNiAlO(NaMeO)新型多金属正极材料,并选择Mg、Co对其掺杂改性。结果显示:Co-NaMeO电极材料首圈充放电比容量是149 mAh g-1和140 mAh g-1,循环100圈后充放电比容量降低至111 mAh g-1和108 mAh g-1;在1.0 C,2.0 C,5.0 C,10.0 C的倍率下循环保留率能够达到76.8%,75.2%,77.7%,74.8%。同时对Mg-NaMeO的电化学测试可知首圈比容量分别是100 mAh g-1和92mAh g-1,尽管不及Co-NaMeO的初始比容量,但循环稳定性优于前者。由此可知Mg元素的掺杂可以起到提高离子迁移和稳定结构的作用。(3)在前期研究基础上,采用Mg、Co共掺杂的策略制备了MgCo-NaMeO作为电极材料。MgCo-NaMeO电极首圈充、放电容量分别为127 mAh g-1和126 mAh g-1,第20圈循环后容量稳定在117 mAh g-1和115 mAh g-1;电极工作200圈后在1 C、2C、5 C以及10.0 C的倍率时获得的容量保留率是92.9%、93.9%、86.4%、76.8%。通过与Mg-NaMeO和Co-NaMeO电极的电化学性能对比发现:Co元素的掺杂改善了电极的容量;而电极材料在Mg元素掺杂后,其容量保留率得到明显改善。经CV法拟合计算得出MgCo-NaMeO中钠离子迁移速率为188.23×10-12 cm2/s,远高于Mg-NaMeO和Co-NaMeO电极中钠离子迁移速率。通过原位XRD分析可以观察MgCo-NaMeO电极在循环过程中的相变过程,MgCo-NaMeO通过Mg与Co的共掺杂可以有效抑制充放电过程中的相变反应。