CuO@HZSM-5的制备及催化氧化砷化氢的研究

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在工业生产过程中,常伴随着大量工业尾气的产生,其中含有较多“非常规”有毒有害的气体,而砷化氢(As H3)就是其中最为典型的一种。还原性工业窑炉尾气中一氧化碳气体(CO)含量高达70-95%不等。但是想要充分利用这部分资源是十分困难的,其中As H3的含量约为100-210 mg/m~3不等。由于As H3对还原性工业窑炉尾气中CO的资源化利用有较大影响,同时在提纯的过程中也会对人体健康产生较大的影响,所以,研究As H3的净化对整个行业,整个大气环境来说都有着及其重要的现实意义。核壳结构催化剂由于其独特的构造,以及内核和外壳间相互的作用,对催化剂的性能有着重要的影响,而这些影响通常表现在提高其催化活性、提高其稳定性、延长催化剂寿命、减少经济耗费等方面。因此本文以Cu O@HZSM-5催化剂和As H3气体为研究对象,对Cu O@HZSM-5催化剂催化氧化As H3进行研究,研究结论如下:(1)本文首先对比分析了不同形貌的HZSM-5沸石分子筛的结构,结果显示,经过TPAOH的溶解重结晶作用可以成功制备HZSM-5壳层结构。其次对Cu O@HZSM-5催化剂与传统的负载型Cu O-HZSM-5催化剂进行对比研究,由于其独特的空腔结构和经过TPAOH制备的富硅壳层,因此活性组分Cu O颗粒均匀的包裹在了催化剂的内部,并提高了活性组分的分散性,相较于Cu O-HZSM-5催化剂,As H3气体再进入催化剂内部以后,增加了气体与活性组分的接触面,提高了催化剂的催化氧化As H3的效率,在相同条件下催化剂的催化氧化As H3气体的效果更好,促使As H3在90%以上的脱除效率增加了一倍。(2)探究了Cu O@HZSM-5催化剂的最佳制备条件(Cu O含量、TPAOH浓度、水热的温度以及水热的时间)和其对As H3的净化效率。研究发现,在Cu O含量为12wt.%、TPAOH浓度为0.7M mol/L、水热温度为150℃、水热时间为72小时的条件下所制得的催化剂的Cu O活性组分的分散性更加均匀、催化剂表面的孔隙结构更具优势,同时催化剂的碱性位点数量和碱性的强弱也更加利于Cu O@HZSM-5催化剂对As H3进行催化氧化,在最佳制备条件下制得的催化剂,核层活性组分Cu O在壳层HZSM-5的包裹下均匀的分布,As H3气体进入催化剂内部以后与活性组分的充分接触。(3)考察了在不同反应条件(反应空速、反应温度、氧气含量)对Cu O@HZSM-5催化氧化As H3的活性的影响规律。反应空速越小越有利于催化氧化As H3反应的发生,催化氧化反应效率随着反应空速的变大而越来越差;反应温度越高,越有利于催化氧化As H3反应的发生,不同反应温度下催化剂的产物不同,反应温度低于120℃时,产物为单质As和As2O3,反应温度大于等于120℃时,产物为As、As2O3和As2O5,并且单质As的产量随反应温度的升高而减少,而As2O3和As2O5的产量随反应温度的升高而增加,但在不同的反应温度时,催化剂的主要产物均为As2O3;同时氧气含量对催化氧化As H3反应的发生也有影响,当氧气进入反应体系的量越多,催化剂的脱砷效果越好,但当氧气含量超过1%时,不仅不会提高对砷化氢的净化效率,还会导致催化剂快速失活。(4)通过XRD和XPS对反应前后的新鲜催化剂以及失活催化剂样品进行表征,并结合原位红外对Cu O@HZSM-5催化剂催化氧化As H3的过程进行分析,提出了Cu O@HZSM-5催化剂催化氧化As H3的失活原因。As H3气体首先通过Cu O@HZSM-5催化剂外部的富硅孔道,进入催化剂内部,与核层中的Cu O活性组分进行接触,之后As H3在核层Cu O上Cu2+的活化作用下同化学吸附氧(Oβ)进行催化氧化反应脱氢,脱下来的氢在与催化剂表面的-OH进行结合生成水,同时吸附态的As H3先被氧化为单质As,接着单质As又与化学吸附氧发生反应生成As2O3,其中部分的As2O3又进一步被氧化然后生成As2O5附着在催化剂上,最终随着反应的进行,累积在催化剂表面的砷化物的量越来越多,最后导致Cu O@HZSM-5催化剂表面的孔道被堵塞,As H3气体不能进入到催化剂的内部与活性组分接触进行反应,导致Cu O@HZSM-5催化剂失活。
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