水溶性量子点和量子点/分子筛纳米复合材料的制备及其应用研究

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白光发光二极管(白光LED)由于其寿命长、环保、效率高等优点,将成为新一代固体照明光源。目前,商业白光LED主要是通过荧光转换法将Y3A15O12:Ce3+(YAG:Ce)黄色荧光粉涂于蓝光LED芯片上来实现,但是由于缺乏红色成分导致白光LED的显色指数不高,发光效率低等缺陷,所以寻求一种发光效率高、稳定性好的荧光材料成为白光LED研究中的一个热点。量子点作为一种新型的纳米材料,由于存在量子限域效应,使其表现出独特的荧光性能。相对于有机染料而言,量子点存在很多优点,如激发光谱宽、颜色可调、抗光漂白等。由于这些独特的性质,量子点在生物医学、光电器件以及催化等领域表现出很好的应用前景。目前,大多数商业用量子点都是通过传统的有机金属法合成,其合成过程毒性较大。本文从应用的要求出发,采用绿色环保的巯基水相法合成适用于LED用的量子点。对所合成的量子点的结构组成、形貌特征、光谱性能等进行了表征。将实验所合成的部分量子点应用于白光LED中,并对所组装白光LED的相关技术指标进行了详细地讨论。除此之外,还通过采用Y型分子筛作为主体材料,在Y型分子筛中合成规则有序的量子点,并对其光催化性能进行详细地研究。具体开展了以下工作:(1)在水相体系中,通过一步水相法成功地合成了巯基乙胺(CA)稳定的CdTe量子点。CA-CdTe量子点为近球形的闪锌矿结构;通过控制体系的反应时间来调节CdTe量子点的发射波长,结果表明,随着回流时间的延长,其最大荧光发射波长发生明显的红移现象,表现出明显的量子尺寸效应。通过对反应温度、前驱体溶液的pH值、Cd与Te的物质的量比等条件的优化,得到了一个巯基乙胺稳定CdTe量子点水相合成的最优合成方案:n(Cd):n (Te2-):n(CA)=1:0.05:2,pH为5.85,温度为100℃,并且最大荧光量子产率可以达到10.73%。(2)用巯基乙酸作为稳定剂,通过一锅水相法成功地合成了一系列不同Mn离子量掺杂的CdTe纳米粒子。XRD和HRTEM结果表明,样品具有闪锌矿结构CdTe量子点的特征峰,说明Mn离子的加入并没有改变CdTe量子点的晶体结构;并且样品为近球型形状,直径约为3nm。Mn离子的加入使得CdTe量子点的荧光发射光谱发生明显的红移现象,使得更加容易得到红光发射的量子点,可将其应用于商业白光LED以弥补商业荧光粉的缺陷。(3)以Na2TeO3为碲源,分别以硫普罗宁(TP)、L-半胱氨酸(Cys)和巯基丁二酸(MSA)作为稳定剂,在水相体系中合成水溶性的CdTe量子点。XRD和HRTEM结果表明三种不同稳定剂稳定的CdTe量子点都呈球状的闪锌矿结构,且分散均匀。实验结果表明,分别用三种稳定剂稳定的CdTe量子点均在碱性条件下合成,并且稳定剂的种类对量子点在水相介质中的尺寸分布和生长率有很大的影响。从它们的荧光发射峰可以看出,MSA稳定的CdTe量子点的生长速度最快,当回流到7h时其最大荧光发射达到了650nm的红光发射。TP稳定的CdTe量子点的生长速度最慢,当回流7h时的最强发射波长只有586nm。(4)分别以ZnCl2、CdCl2、TeO2为Zn源,Cd源和Te源,采用一锅水相法合成水溶性蓝光发射的ZnxCd(1-x)Te量子点。实验结果表明,通过改变Zn2+/Cd2+摩尔比可以调节合金化合物的发光颜色。随着Zn2+/Cd2+摩尔比的增加,ZnxCd(1-x)Te合金型量子点的发射波长发生明显的蓝移现象,当Zn2+/Cd2+摩尔比为70:2时,ZnxCd(1-x)Te合金型量子点发出460nm左右的蓝光。通过对实验合成的ZnCdTe量子点的表面进行修饰,在ZnCdTe量子点的外表面再生长一层CdSe量子点壳,生成黄光发射的ZnCdTe/CdSe核/壳型纳米晶体,可作为白光LED用黄色荧光粉。(5)采用荧光转换法,用单核的巯基丙酸(MPA)稳定的CdTe量子点与商用的YAG黄光荧光粉混合封装于蓝光LED芯片上,获得RYB三光色复合白光LED,有效地提高了光谱中红光的成分,改善了YAG的显色性,显色指数从原来的62.6提高到了75。其次,将红光发射的Cd(1-x)MnxTe量子点作为荧光粉封装于近紫外发光的LED芯片上,获得发光性能较好的红光量子点LED,说明Cd(1-x)MnxTe量子点可用于LED的封装。并且考察了将少量的Cd(1-x)MnxTe量子点加入到商业YAG黄色荧光粉中,弥补商业YAG荧光粉的缺陷,提高商业用白光LED的发光性能,将显色指数从原来的62.6提高到了78,这比单核CdTe量子点的效果更佳。最后,将ZnCdTe/CdSe核/壳型量子点作为荧光粉封装在蓝光LED芯片上,获得20mA工作电流下显色指数为51.1的白光LED;由于ZnCdTe/CdSe量子点白光LED缺乏绿光的成分导致显色指数低,为了提高其显色指数,将绿光发射的Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+荧光粉与ZnCdTe/CdSe量子点按照合适的比例混合均匀封装在蓝光LED芯片上,获得显示指数较高的白光LED。当Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+荧光粉与ZnCdTe/CdSe量子点的质量比为1:1.5时,获得20mA工作电流下显色指数为88.2的优质白光LED。(6)通过离子交换法,用Y型分子筛作为主体材料,成功的合成了CdTe/Y纳米复合材料,并讨论了实验条件对合成CdTe/Y纳米复合材料的影响及其合成样品的光催化性能。结果表明,CdTe纳米粒子的负载并没有改变主体分子筛材料的骨架结构,并且所合成的CdTe/Y催化剂具有较好的光催化性能,在紫外光照30分钟时,对甲基蓝的最高降解率达到了87.7%。
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