聚乳酸及其共聚物直接法合成的研究

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随着可持续发展战略的提出,人类普遍关注自己的生存环境。聚乳酸是由可再生的原料制备的,具有生物可降解性和优良的力学性能,是最重要的脂肪族聚酯之一。聚乳酸可以用来取代现在使用的由石化产品制备的通用塑料,这将降低产品成本,减少塑料对石油的依赖性,减轻废旧塑料所造成的环境污染。因此,聚乳酸的直接聚合的研究正在引起人们的广泛关注。 直接聚合和开环聚合两种方法可以用来制备乳酸的均聚物和共聚物,如聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)、聚D,L-乳酸(PDLLA)和L-乳酸/乙醇酸共聚物(PLGA)。开环聚合是环状的丙交酯和乙交酯的开环加成反应,而高纯度丙交酯和乙交酯的制备和分离需要大量的有机溶剂,这将造成产品成本增加和环境污染。本研究以L-乳酸(L-LA)、乙醇酸(GA)和D,L-乳酸(D,L-LA)为原料,采用熔融/固相聚合的方法合成PLLA、PDLLA和PLGA,避免了有机溶剂的使用。本论文研究了合成工艺并对PLLA和PLGA的分子量、产率、光学活性、溶解性、热性能、微结构以及流变性能等进行了详细的研究,用FT-IR、DSC和广角X-射线衍射(WAXD)等方法表征聚合物,并采用高分辨率的1H NMR和13C NMR光谱分析了PLLA、PDLLA和PLGA的微结构。 采用以二氯化锡与对甲苯磺酸混合体系为催化剂,在180℃、100Pa的压力下熔融聚合15小时,可以制备相对分子质量大于35000 Da的PLLA和分子量大于50000 Da的PLGA(90/10),而熔融缩聚产物PLGA(90/10)再经固相缩聚可使相对分子质量超过73000Da。由1H NMR和13C NMR图谱分析PLLA和PLGA的微结构,结果显示PLLA、PLGA和PDLLA中的L-LA链段均存在着消旋现象。而且L-LA的消旋作用随着反应时间的延长、反应温度和共聚单体GA的增加而增强。而在L-LA和GA的共聚反应中,GA的反应活性高于L-LA。此外,在PLGA的合成过程中存在着酯交换反应,该副反应将导致L-LA和GA链段的长度减少。 当原料中乙醇酸的含量低于30%时,可以得到部分结晶的PLGA聚合物。其结晶度较低,且只具有L-LA链段的结晶,而没有GA链段的结晶。在本体系的反应条件下,L-LA和GA共聚可以得到嵌段聚合物,而不是无规共聚物。东华大学博士论文摘要调整GA含量,可以制备不同结晶度和不同性能的PLGA。酉旨交换和外消旋作用都将降低聚合物结晶度,DSC和XRD结果的进一步验证了个结论。在本体系的LLA共聚反应的条件下,酉旨交换和外消旋作用都可能会增强。 PLLA熔体和PLGA熔体均属于切力变稀流体,它们的表观粘流活化能均较高,其中PLGA的表观粘度对温度的敏感性大于PLLA熔体;另外,PLGA熔体的非牛顿指数大于PLLA的对应值,其更接近于牛顿流体。 这些聚合物可以用于药物释放体系、薄膜、纤维以及其它用途。
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