环钯催化炔(烯)类化合物参与的有机反应研究

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本论文主要研究了环钯催化炔/烯类化合物参与的有机反应。包括环钯催化的烯基硼酸对氧杂双环烯烃的不对称开环反应;环钯催化的端炔对活化吡啶和α-酮酯的加成反应;发展了CuBr参与的邻炔基苯胺的串联环化三氟甲基化反应。   第一部分,研究了环钯催化烯基硼酸对氧杂双环烯烃的不对称开环反应。发现含磷环钯的反应活性要高于含氮环钯,而对于不同的含磷环钯,与Pd配位的P上电子云密度以及配阴离子对环钯的活性有很大的影响。此外,碱、溶剂和温度的选择都对反应结果有重要影响。使用含磷环钯P29实现了烯基硼酸对氧杂双环烯烃的不对称开环反应,收率为70-95%,ee值为60-97%。通过对反应过程的31PNMR研究,表明环钯骨架在反应过程中没有发生分解,环钯可能是真正的催化剂而非催化剂前体。   第二部分研究了环钯催化端炔对活化吡啶和α-酮酯的加成反应。通过对照实验发现,使用普通的Pd(0),Pd(Ⅱ)物种均不能催化反应的进行,而环钯则可以催化反应的进行,尤其是含有sp3-C的Herrman环钯P3可以有效地催化端炔对活化吡啶和α-酮酯的加成反应,表明了环钯与普通Pd络合物以及环钯本身在性质上的区别。使用环钯P3催化端炔对α-酮酯的加成反应,可以获得50-99%的收率。   第三部分在探讨环钯催化邻炔基苯胺的串联环化过程中,发现使用CuBr可以促进邻炔基苯胺化合物与Togni试剂通过串联环化反应生成3-三氟甲基吲哚衍生物,并有部分质解产物生成。尝试了改变各种条件来探讨如何有效地抑制质解产物的生成,在以三联吡啶为配体,K2CO3为碱,DME为溶剂,50℃条件下,以17-62%的收率实现了CuBr参与的邻炔基苯胺的串联环化三氟甲基化反应。  
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