热裂解水制氢用铁氧体催化剂寿命的改善与反应的低温化

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随着现代化社会的高速发展,人类对能源消费量越来越大,我们面临着传统能源(如煤、天然气、石油)枯竭、温室效应和化石燃料燃烧造成的环境污染等问题。开发和使用绿色无污染的清洁能源迫在眉睫,现已成为人类为实现可持续发展所必须解决的重要课题。氢能由于无污染以及其高能量密度引起了广泛关注,尤其是燃料电池技术的实用化,氢能已被列为今后新能源技术发展的重点。如果能够解决氢的清洁制造和安全使用,有可能成为清洁能源的终极形态。铁氧体等多价氧化物热裂解水制氢是利用太阳能绿色制氢的重要途径之一,目前阻碍其大面积推广的主要问题是热循环过程中氧化物的烧结引起的比表面积减小,导致材料催化制氢能力下降,不能持续使用。同时,过高的还原温度对光热设备的集热能力和耐热性的严苛要求也妨碍了铁氧体催化热裂解水制氢的应用。本文从抑制铁氧体烧结和降低铁氧体还原温度的两个方面尝试对铁氧体催化热裂解水制氢进行改良,进行了以下探究:(1)铁氧体热裂解水制氢及氧化锆掺杂影响的研究:对镍铁氧体、锰铁氧体粉体在裂解水制氢的多次热化学循环中制氢能力的变化进行了测试,发现多次热化学循环中镍铁氧体的制氢能力比锰铁氧体更稳定。随着循环次数的增加,镍铁氧体、锰铁氧体粉体均发生烧结,粉体粒径增大,比表面积减小,导致氢气产量出现断崖式下降,铁氧体催化剂的循环寿命大幅度缩短。为了缓解烧结延长使用寿命,尝试在镍铁氧体中掺杂不同比例的阻隔剂氧化锆并进行多次热化学循环制氢,确认了掺杂氧化锆对烧结的抑制效果,镍铁氧体的催化制氢产量及有效循环寿命均有一定程度的提升。其中掺杂质量比为m(Zr O2):m(Ni Fe2O4)=1:1以上时,氧化锆的掺杂效果开始明显体现出来。综合考虑循环次数、制氢量、氧化锆掺杂带来的热损失及经济性等多方面因素,将掺杂比控制在m(Zr O2):m(Ni Fe2O4)=3:2处最佳。(2)镍铁氧体担持于多孔氧化铝陶瓷催化裂解水制氢的研究:阻隔剂的掺杂虽然对抑制铁氧体粉体烧结起到了一定的效果,但是阻隔剂与铁氧体粉体松散混合及混合不均的现象影响了阻隔剂对烧结的抑制作用。为了保障良好的隔绝效果,需要掺杂大量的阻隔剂,造成大量的热损失。为了更经济、有效地延长镍铁氧体的循环寿命,尝试将镍铁氧体担持于多孔氧化铝陶瓷上以抑制其烧结。实验结果表明,担持于多孔氧化铝陶瓷上的铁氧体粉体制氢产量更多,循环寿命更长。在此基础上对镍铁氧体催化剂的最佳还原温度进行了探究,探究发现将还原温度设定在1250℃左右,多孔氧化铝陶瓷担持镍铁氧体制氢产量在数次热化学循环中取得优势。(3)镍锰铁氧体催化裂解水制氢的研究:在镍铁氧体中掺杂锰金属元素,可以有效降低催化剂分解释放氧气的温度。为了实现低还原温度和高制氢量的两立,对NixMn1-xFe2O4(x=0、0.25、0.5、0.75、1)的制氢能力进行了探究,以优化寻找制氢效果最佳的铁氧体催化剂组成。实验结果表明,在实验范围内Ni0.5Mn0.5Fe2O4的制氢能力最佳。与多孔氧化铝陶瓷担持的Ni Fe2O4相比,多孔氧化铝陶瓷担持的Ni0.5Mn0.5Fe2O4可以降低还原温度,对设备集热能力和材料耐热性的需求更低、制氢产量更多、循环性能优异,是一种更佳的催化剂。
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