聚合物太阳能电池近年来取得了很大进展，最高能量转换效率已超过9%。但是，该效率距理论值仍有一定距离，并限制了该类太阳能电池的商业化应用。为了进一步提高光能转换效率，深入认识光电转换过程、找出其关键限制因素非常重要。本论文采用可见-近红外瞬态吸收光谱技术，研究了聚合物P3HT和PFDTBT与富勒烯共混光伏体系的原初电荷产生过程，考察了溶剂蒸汽退火处理、给受体最低未占分子轨道（LUMO）能级差和电场强度对光电转换过程的影响，为聚合物光伏材料设计和器件结构优化提供了实验和理论依据。首先研究了P3HT纯膜和P3HT/PC₆₁BM共混膜中激子和极化子的原初动力学过程，着重考察了激发光波长、激发光通量以及溶剂蒸汽退火处理对极化子产生机制的影响规律。结合光谱电化学结果和不同波长光激发下的瞬态吸收光谱，指认了P3HT结晶相中的离域极化子（DP2）和无序相中的局域极化子（P2），并首次指认了P3HT阴离子和电荷转移激子的特征谱。通过研究P3HT/PC₆₁BM薄膜中激子和极化子的超快过程，确认了极化子产生的“瞬时”和“延迟”两种方式；发现P3HT/PC₆₁BM共混薄膜中P3HT结晶相波长依存的极化子产生机制；发现相对于热退火，溶剂蒸汽退火处理可减小P3HT结晶相与PC₆₁BM结晶相之间的无序相厚度，从而减少极化子俘获态。随后研究了P3HT/PC₆₁BM共混膜中超快电荷复合动力学过程，定量分析了溶剂蒸汽退火处理对电荷俘获态，以及对超快时间尺度上载流子迁移率的影响。结合空穴限制的Langevin双分子复合模型分析了极化子复合过程，发现与CS2旋涂的P3HT/PC₆₁BM薄膜相比，溶剂蒸汽退火处理的P3HT/PC₆₁BM薄膜的空穴迁移率提高了2～3倍、局域俘获态密度减少了5倍，结果与真实器件的光电流、填充因子、外量子产率和能量转换效率等性能相符，表明优化活性层形貌对提高能量转换效率具有重要意义。针对窄带聚合物光伏材料，我们以D-A型共聚物PFDTBT为给体、以四种LUMO能级不同的富勒烯衍生物为受体（给受体LUMO能级差调节范围为110～320meV），系统研究了给受体LUMO能级差对电荷产生过程的影响。通过拆分时间分辨光谱数据矩阵，获得了激子和带电物种的特征动力学演化曲线。发现纯PFDTBT薄膜中光激发可直接产生链间电荷转移态和电荷分离态，但最主要的原初激发仍是S1激子（>50%）。对于PFDTBT/PC₆₁BM共混膜，发现界面电荷转移态和电荷分离态并行产生，且界面电荷转移态对形成电荷分离态有重要贡献，从而纠正了以往关于电荷载流子产生的串行机制；发现由激子解离成电荷分离态的过程符合Marcus电荷转移机制，电子耦合强度为55±7cm1，重组能为0.33±0.02eV；发现由界面电荷转移态解离成电荷分离态遵从Braun-Onsager机制；得出最佳给-受体LUMO能级差为～0.33eV。本工作揭示了给受体LUMO能级差与电荷分离的关联规律，结果有助于新型窄带共聚物给体材料的设计。最后研究了宏观电场对PFDTBT/PC₆₁BM太阳能电池器件超快电荷产生过程的影响，发现在器件工作条件下，电场对超快电荷产生和复合过程无显著影响；但若外加负偏压超过2V，电场可显著抑制界面电荷转移态复合，促进其解离成电荷分离态。