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世界90%的硒产自铜电解阳极泥,铜阳极泥经综合处理产出杂质种类多、赋存状态复杂的粗硒。如何清洁高效提纯硒,成为行业关注的焦点。采用传统氧化挥发法等手段提纯硒,存在流程长、精硒直收率低、污染严重等缺点。论文以铜阳极泥湿法提硒过程产出的硒渣为研究对象,根据元素的赋存及热力学特性,提出了氧化调控-真空挥发提纯硒新思路,实现硒渣的清洁高效提纯,同时富集银、金等贵金属,为粗硒的综合利用新技术提供参考。论文围绕“氧化调控-真空挥发”的思路,开展了粗硒中杂质赋存特性、杂质氧化调控、硒的真空挥发特性以及真空挥发提纯硒等的理论及实验研究,并进行了扩大化实验。研究获得的主要结论如下:采用SEM-EDS、XPS、EPMA等手段研究了硒渣中元素的赋存特性,开展了杂质饱和蒸气压、分离系数及真空下的热稳定性等热力学研究,阐明真空高温蒸发过程中杂质挥发特性。结果表明:粗硒的主要物相为单质硒,碲、铜、铅等杂质以单质碲、TeO2、PbTe、Cu2Se、PbSe形式赋存。这些杂质与硒的饱和蒸气压接近,Se-Te分离系数相对较小,PbTe、Cu2Se和PbSe在真空下难分解为单质,因此直接采用真空蒸馏提纯硒难度大。通过热力学计算绘制了298K和373K下Se-H2O、Te-H2O、Se-Cu-H2O、Se-Pb-H2O和Te-Pb-H2O体系的电位E-pH图,探讨了杂质在湿法体系中的热力学行为及氧化调控杂质的可行性。结果表明:在酸性体系中,提高氧化还原电位可使单质碲、PbTe、Cu2Se、PbSe氧化调控为难挥发的TeO2、PbSeO3和CuSeO3,而单质硒物相不变。以过氧化氢为氧化剂,开展了氧化调控的实验研究。在过氧化氢与硒渣的液固比为0.15:1的条件下进行杂质氧化调控后,单质硒的化学状态均未发生改变,硒的直收率为90.01%;13.6%碲、6.4%铜和0.9%铅以离子形式进入溶液,其余碲铜铅被氧化为高价氧化态,形成聚集体分散在硒基体中,实现了易挥发的单质碲、PbTe、PbSe、Cu2Se向难挥发的TeO2、CuSeO3和PbSeO3的定向转变。采用真空差重法测定了硒在250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和2.3～1500Pa条件下的蒸发速率,获得了不同蒸馏条件下硒的挥发规律:系统压力一定时,硒蒸发速率的对数与温度的倒数存在线性关系;蒸馏温度一定时,硒蒸发速率随系统压强的变化出现最大区、加速区以及缓慢区,蒸发速率与压强存在Logistics非线性关系。同时获得了250～450℃条件下硒的临界压强分别为5.34Pa、12.96 Pa、14.20Pa、33.49Pa和37.06 Pa,临界压强与温度的关系为lgcrit=-4751.3/T+2.6341,当系统压强低于临界压强后,硒以最大蒸发速率挥发。硒最大蒸发速率随蒸馏温度的升高而增大,其关系为lgωe·m=-9385.6/+3.5887。实验最大蒸发速率始终小于理论最大蒸发速率,凝聚系数α介于0.003～0.1之间。针对杂质氧化调控后的粗硒开展了真空蒸馏提纯实验,系统研究了不同蒸馏条件对提纯效果的影响。60g级小型真空蒸馏提纯实验研究表明:各影响因素对物料挥发率的影响由大到小依次为:蒸馏温度>蒸馏压力>蒸馏时间>高径比,各影响因素对挥发物中杂质碲铜铅总含量的影响不显著。在蒸馏温度260℃、蒸馏时间50min、系统压强10Pa、物料高径0.67的条件下,物料的挥发率为92.8%,挥发物中含2.72ppm碲,0.83ppm铜和5.18ppm铅,不同物料提纯后纯度均大于99.98%。0.7kg的公斤级实验结果表明,在460℃、60min、10Pa的蒸馏温度条件下,物料挥发率为89.0%,获得纯度为99.98%的精硒,精硒的直收率为97.44%。残留物中硒、碲、铜和铅的含量分别为19.5%、3.35%、3.29%和10.63%,其主要物相为Na2SO4、PbSeO3和CuSeO3。残留物中银和金分别由原料中的0.27%和103g/t提升至2.42%和937g/t,分别富集了8.96倍和9.0倍;银的回收率为99.7%,金的回收率为99.8%。对一次蒸馏挥发物进行二次真空蒸馏,可获得纯度为99.995%的精硒。通过开展氧化调控-真空挥发放大实验,获得纯度为99.993%的精硒,并产出滤液、冷凝水、熔渣和富银金渣四种副产物。精硒的综合直收率为83.80%,银金的回收率均大于99.4%,生产每吨精硒能耗估算约为1700k W·h。经工艺对比分析,本工艺具有流程短、精硒直收率高、成本低的特点。基于生命周期评价的可持续性评估结果表明:本工艺对环境的影响始终比氧化还原法小,是更具可持续、更清洁的生产工艺。综上,本研究开发的粗硒氧化调控-真空挥发提纯新技术解决了高碲粗硒真空分离硒碲的难题,可由含硒约70%的硒渣提纯制备纯度大于99.99%高品质精硒,同时富集碲、银、金等高附加值金属,实现了粗硒清洁高效提纯,具有很大的工艺应用前景。