金属材料在纳米尺度下会表现出特殊的性能，而这些性能与其微观结构有直接的联系。本论文将结合第一性原理计算和原子成像技术，深入探讨Al–Cu–Mg合金、Cu–Ni–Si合金、渗氮钢表面和Pd–Au合金中的纳米尺度原子结构及其对应的物理性能。首先，通过结合第一性原理能量计算（包括结构优化、块体S相的形成焓和界面超胞的界面能和应变能模拟计算）和高分辨电子显微成像技术（高分辨透射电镜、HAADF-STEM、TF-EWR、相模拟），最终确定Al–Cu–Mg合金中主要强化相S相由Perlitz和Westgren于1943年提出的结构模型（PW模型）是正确的，而不是在PW模型基础上修改而成的RK模型或者Mondolfo模型。基于这个正确结构的进一步计算分析表明S相中Cu–Mg键和Cu–Al键主要表现为金属性，但同时由于原子间的电荷转移而具有部分离子键特征，正因为如此S相具有较铝基体高的弹性模量从而强化Al–Cu–Mg合金。计算也表明S相不仅能量上稳定，而且具有热力学稳定性和机械稳定性。其次，实验研究表明，S相的早期相GPS区，其尺寸非常小，最小的析出相甚至就只有两个Cu–Mg原子层，并且其中含有的Al和Mg原子的原子序数只相差1，仅用电子显微成像技术难以将具体的结构确定清楚。所以在这项工作中，为了深入研究GPS区，也就是具有双层Cu–Mg“原子墙”特性的早期相的结构、稳定性、界面能和相变驱动力，本文除了采用原子分辨率成像技术，还大量采用包含了形成焓、原生点缺陷和界面超胞等定义的第一性原理计算模拟来解决提出的问题。同时计算的结果也得到了实验观测的验证。研究结果显示，S相有其自身的析出序列，不是直接从GPB区演化而来。GPS₂-II是GPS区中最稳定的结构，在这个区里形成Frenkel pair最容易，而这种Frenkel pair是GPS₂-II转变成S₂的先决条件。界面计算表明GPS₂-II可以有效释放S相长大过程中铝基体中形成的应力。第一性原理热力学计算显示GPS₂-II向S₂转变时的驱动力随温度而减少，所以低温时效出现先转变成S相然后再生长，而高温时效下却先生长后转变，这个结果与实验现象一致。再者，主要讨论第一性原理计算在铜镍硅（Cu–Ni–Si）合金中纳米析出相的结构稳定性和界面结构研究以及在渗氮钢表面相变机理研究中的应用。在铜镍硅（Cu–Ni–Si）合金中，发现δ-Ni₂Si相是所有已知Ni–Si结构中形成焓最低的一个，说明其δ-Ni₂Si很稳定。计算发现界面（100）δ||（110）_Cu（δ-Ni₂Si相与Cu基体的低指数界面结构）非常稳定。另外界面的Griffith功的计算表明，Ni-Ni/Cu构形具有最大的Griffith功，证明这个界面的键合很强，难以被打断而使界面分开。在渗氮钢表面相变机理研究中，采用超胞方法，C原子随机替换其中的N原子，得到多种比例的N/C比例下的γ′相与ε相的形成焓，发现无论何种比例，ε相的形成焓总比γ′相的要低，这个结果刚好跟实验观测吻合，证明了γ′相向ε相转变的相变机理，而不是它的逆过程。最后，采用第一性原理计算方法，研究了Pd合金原子在fcc模型金团簇表面上的几何分布以及一氧化碳在合金团簇上的吸附与反应机理。探讨金基二元金属团簇体系中表面合金原子的分布（"几何效应"）对金团簇性能尤其是催化性能的影响。在Pd修饰的Au（111）表面上，第一近邻的Pd dimer对催化具有高催化活性。CO氧化通过两步进行，即CO+O₂→OOCO→CO₂+O。Pd dimer上，形成OOCO只需要克服0.29eV的能垒；但Pd trimer上的能垒为0.69eV。对于CO+O→CO₂反应可以通过Languir-Hinshelwood机制进行，Pd dimer和trimer上的能垒分别为0.56和0.52eV。在Au纳米颗粒上，Pd monomer、dimer和trimer能明显改善金纳米颗粒催化CO氧化反应能力。形成中间产物OOCO的能垒为0.19-0.32eV。氧原子被另一个CO分子通过Languir-Hinshelwood机制或Eley-Rideal机制氧化。