CdSe/ZnS核壳量子点与蒽醌类分子之间电子转移过程的超快动力学研究

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量子点与受体分子之间的电子转移(ET)过程是影响量子点在光电探测器、光催化、光伏器件、发光二极管和太阳能电池等领域应用的关键因素。有效调控ET过程,尤其是加快ET过程,对于提高光电转化效率有着至关重要的影响。因此,深入理解ET过程的内在机制和影响因素有利于我们更好地调控ET过程。在本文中,选取CdSe/ZnS核壳量子点作为电子供体,蒽醌(AQ)类衍生物分子作为电子受体,基于Marcus电子转移理论,主要应用超快瞬态吸收光谱技术研究了不同电子受体分子、不同溶剂和压力对CdSe/ZnS核壳量子点和AQ类衍生物分子之间ET过程的影响,具体研究内容如下:(1)应用飞秒瞬态吸收光谱实验技术和循环伏安测量法研究了不同氯取代个数的AQ类分子(1,4,5,8-TTAQ、1,8-DCAQ和1-CAQ)对CdSe/ZnS核壳量子点与AQ类分子之间ET过程的影响。不同CdSe/ZnS-AQ复合体系稳态荧光光谱与单独CdSe/ZnS稳态荧光光谱对比得到的荧光猝灭现象,证明了在三个复合体系中CdSe/ZnS与受体分子1,4,5,8-TTAQ、1,8-DCAQ和1-CAQ之间均可以发生ET过程。三个复合体系的超快瞬态光谱信息表明,受体分子从1,4,5,8-TTAQ、1,8-DCAQ变到1-CAQ,CdSe/ZnS核壳量子点的第一激子漂白峰强度逐渐减小。三个复合体系中的超快动力学拟合结果表明,受体分子从1,4,5,8-TTAQ、1,8-DCAQ变到1-CAQ,CdSe/ZnS核壳量子点与AQ类分子之间的ET速率逐渐变快。通过循环伏安法测量了1,4,5,8-TTAQ、1,8-DCAQ和1-CAQ的最低未占据轨道(LUMO)能量值,发现随着AQ分子中氯原子取代个数的减少,LUMO轨道能量值逐渐变大,导致ET过程的驱动力由复合体系CdSe/ZnS-1,4,5,8-TTAQ到CdSe/ZnS-1,8-DCAQ再到CdSe/ZnS-1-CAQ逐渐增大,从而加快ET速率。我们的研究结果表明,通过改变受体分子中取代基的个数可以达到调控ET速率的目的。(2)采用飞秒瞬态吸收光谱实验技术和密度泛函理论(DFT)方法研究了不同溶剂(二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、四氯化碳和正十二烷)对CdSe/ZnS核壳量子点与1-氯蒽醌(1-CAQ)分子之间ET过程的影响。稳态荧光光谱结果表明,CdSe/ZnS-1-CAQ在六种溶剂中均出现了明显的荧光猝灭现象,证明了在不同溶剂中CdSe/ZnS与1-CAQ分子之间均可以发生ET过程。六种溶剂中CdSe/ZnS-1-CAQ复合体系的瞬态吸收光谱表明,CdSe/ZnS核壳量子点的第一激子漂白峰随着延迟时间的增大出现红移现象。六种溶剂中CdSe/ZnS-1-CAQ复合体系的超快动力学拟合结果表明,CdSe/ZnS核壳量子点与1-CAQ分子之间的ET速率强烈依赖于溶剂的变化,在二硫化碳中的ET速率约为在正十二烷中ET速率的300倍。应用DFT理论方法计算了六种溶剂中体系的重组能,计算结果表明,受体分子重组能的数值较大,且在体系重组能中所占的比重很大,此外,不同溶剂对受体分子的重组能的影响也是极大的。我们的研究结果表明,在不同溶剂中受体分子重组能对ET速率的影响是不可忽略的。(3)应用超快瞬态吸收光谱技术和高压对顶砧技术研究了压力对CdSe/ZnS核壳量子点与AQ之间ET过程的影响。对比常压下单独CdSe/ZnS核壳量子点和CdSe/ZnS-AQ复合体系的稳态荧光光谱发现,随着AQ分子的加入,稳态荧光出现了明显的猝灭现象,证明了CdSe/ZnS与AQ分子之间可以发生ET过程。高压下CdSe/ZnS-AQ复合体系的瞬态吸收光谱表明,随着压力的增加CdSe/ZnS第一激子漂白峰出现蓝移现象。高压下CdSe/ZnS-AQ复合体系的动力学拟合结果表明,CdSe/ZnS核壳量子点与AQ分子之间的ET速率随着压力的增大呈现阶梯式变快趋势。压力可以引起环己烷溶剂发生相变和体积减小,导致电子供体CdSe/ZnS与电子受体AQ分子之间距离减小,从而促进ET过程。我们的研究结果表明,压力可以作为一种全新的手段来调控ET速率。
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