论文部分内容阅读
IrO2-Ta2O5/Ti电极被认为是目前性能最好的析氧阳极材料,然而在实际使用过程中,IrO2-Ta2O5/Ti只有3年以下（高速电镀钢板生产线上一般只有1年左右）的寿命,这一寿命远低于用于氯碱工业钌系氧化物电极的10年寿命。对于IrO2-Ta2O5/Ti电极寿命较低的原因,目前虽有许多研究,但限于测试分析手段难于进行深入研究。对此,本文依托同步辐射X射线吸收精细结构测试分析（XAFS）、电化学原位测试技术（in situ）等先进测试分析方法,结合第一性原理计算（DFT）等现代理论与软件,以IrO2-Ta2O5/Ti电极为研究对象,以阴极行为作为切入点,将IrO2-Ta2O5/Ti分解为纯IrO2、纯TaO×等相对简单的体系进行研究,综合探讨了 IrO2-Ta2O5/Ti电极的精细结构、组成、价态等本质特征及其对电催化性、失效的影响。首先本文结合电化学测试方法,XAFS方法与DFT方法分析了 IrO2/Ti电极精细结构改变的原因及其与电催化性能之间的联系,并获得电极阴极电解失效的主要原因。研究结果表明,IrO2/Ti电极在不同阴极电流密度下电解的精细结构变化不同,阴极反应机理也并不相同:5mA·cm-2电解10min后,Ir-O配位数增加,电极上发生H2O分解形成OH-在 IrO2氧空位上吸附;而100mA·cm-2电解中,Ir-O配位数先降低形成氧空位,但继续阴极电解过程中H2O在氧空位上分解成OH-并吸附,提高了 Ir-O配位数,同时氢原子在阴极电解过程中吸附在氧原子上。氢原子吸附与氧空位的形成提高了电极的析氢电催化性能;OH-吸附后电极析氢极化电阻升高,而电极析氢电催化性能缓慢变化;IrO2/Ti电极在100mA·cm-2电流密度下Ir-O配位键断裂、氧原子溶解,导致IrO2晶体变得不稳定,从而在阴极电解产生大量气体压力骤增下发生破碎、剥落是IrO2/Ti电极阴极电解过程中失效的主要原因。又研究了 TaOx/Ti电极中钽氧化物的精细结构与性能。研究结果表明,作为对比的TaOx粉末在制备温度为550℃至650℃温度区间内晶体结构由σ-Ta2O5转变为β-Ta2O5,晶体结构转变后钽氧化物中形成了大量氧空位;并发现TaOx粉末的介电常数与氧空位浓度相关,氧空位浓度高则介电常数大。之后结合XAFS与CV曲线研究TaOx/Ti电极精细结构与电化学性能,得到TaOx/Ti电极中存在氧空位会扭曲TaOx的晶体结构并提高Ta-O配位数,而扭曲严重的TaOx能带间隙降低,具有更高的电催化性能;阴极电解后TaOx/Ti电极中Ta-O配位数降低,这是由于阴极电解过程中H2O分解形成OH-吸附进入TaOx/Ti电极的氧空位导致,OH-吸附降低了 TaOx/Ti电极中Ta-O配位结构的扭曲程度,并提高TaOx/Ti电极的载流子浓度,从而提高了 TaOx/Ti电极的电催化性能。在相同析氢电位下,电解前的TaOx/Ti电极电催化性远低于IrO2/Ti电极,TaOx活性很低但稳定性好,这也是IrO2-Ta2O5/Ti电极中TaOx作为稳定物质的原因之一。同样研究了不同Ir-Ta摩尔比IrO2-Ta2O5/Ti电极的精细结构与电化学性能。研究获得IrO2-Ta2O5/Ti电极由IrO2金红石晶体、Ta2O5非晶和Ta溶于IrO2晶体中的Ir-Ta氧化物金红石固溶体三种相结构组成,随电极中Ta元素含量增加IrO2晶体逐渐转变为非晶结构;综合XAFS、DFT与电催化性能测试结果,得到Ir-Ta掺杂氧化物固溶体形成氧空位是不同Ir/Ta摩尔比IrO2-Ta2O5/Ti电极电催化性能改变的主要原因:Ir-O和Ta-O配位数增加提高了阳极电催化性能,而TaOx的分布增加增大了涂层电阻则会降低电极的阳极电催化性能,由此造成了阳极电催化性出现了极值,即在OH-吸附能力与TaOx含量增加提高涂层电阻的共同作用下,IrO2-Ta2O5/Ti电极阳极电催化性能先增加然后降低。最后,分析了 IrO2-Ta2O5/Ti电极阴极电解过程中失效的主要原因。Ir/Ta摩尔质量比为7:6的IrO2-Ta2O5/Ti电极在100mA·cm-2阴极电解后涂层大量脱落,晶粒也出现了溶解;XAFS测试得知阴极电解后Ir-O配位数降低,而Ta-O配位数在阴极电解过程中没有明显变化。比较同样在100mA·cm-2阴极电解后的IrO2/Ti、TaOx/Ti电极的观察分析结果,得出IrO2-Ta2O5/Ti电极失效过程的精细结构变化主要在铱氧化物上进行,Ta大量掺杂而扭曲的Ir-Ta氧化物固溶体晶体并不稳定,在电解时Ir-O配位键断裂,形成了大量氧空位的同时也造成Ir-Ta氧化物固溶体晶粒的溶解,此时电极受到大量氢气压力的影响而发生破碎可能是电极涂层脱落的主要原因。