论文部分内容阅读
近年来,具有三维网络结构的水凝胶因具有吸附速率快和吸附容量高等优点,在水环境修复方面成为研究热点。本论文在综述前人工作的基础上,重点聚焦于水凝胶吸附材料的合成策略与性能评价,主要进行了以下几个方面具有创新性的研究工作:
以响应曲面法对传统水凝胶制备过程中的关键因素进行了优化,根据优化结果开发出一种新型的水凝胶吸附材料,用于水体中氨氮(NH4+)的吸附;以壳聚糖(CTS)为接枝骨架,在氮气氛条件下实现了水凝胶吸附材料从凝胶状到粒状产品工艺的突破,考察了所得吸附剂对Ni(Ⅱ)和NH4+的吸附效果;以CTS为接枝骨架,在室温空气氛条件下得到粒状水凝胶吸附材料,通过对水凝胶的分子结构进行调整和修饰,在保证吸附量的同时,降低了水凝胶在吸附过程中的溶胀度,提高了对金属离子的选择吸附性;以水凝胶的三维网络作为微纳反应空间,负载纳米银粒子,以亚甲基蓝(MB)和刚果红(CR)作为模型分子,对水体中的有机染料进行催化还原;利用天然木棉纤维的结构导向作用,设计发展了一种新型的吸附剂材料,用于水体中三种磺酸根染料和六价铬的吸附去除。
取得的主要研究结果如下:
1.以丙烯酸(AA)、聚乙烯醇(PVA)和电气石(Tm)为原料,以响应曲面法对水凝胶制备过程中的三因素进行了优化。以NH4+的吸附量作为考察指标,优化的三因素分别为丙烯酸的中和度(ND),PVA∶AA和Tm∶AA。结果显示,当ND=70%, PVA∶AA=0.0833和Tm∶AA=0.5时,所得水凝胶对NH4+具有较优的吸附效果。此外,所优选的水凝胶展现了相互连接的三维网络结构,对NH4+有快的吸附速率和高的吸附容量,且在pH3.0~8.0之间均呈现较高的吸附量。水凝胶吸附剂可以强酸(HCl)和强碱(NaOH)溶液进行再生,且在再生过程中性能稳定。
2.以CTS为接枝骨架,AA为单体,通过绿色的水溶液聚合工艺,在氮气氛条件下制备出粒状的壳聚糖接枝聚丙烯酸(CTS-g-PAA)水凝胶,并用于水体中Ni(Ⅱ)的吸附回收。结果显示,CTS-g-PAA对Ni(Ⅱ)的最大吸附量为161.80 mg/g,且在pH3~7范围内的吸附量几乎不变。即使在竞争吸附条件下,CTS-g-PAA对Ni(Ⅱ)的吸附量仍然可达54.47 mg/g。之后,向上述水凝胶中引入适量无机组分蛭石(UVMT),制备出粒状的有机-无机复合水凝胶(CTS-g-PAA/UVMT),并考察了对NH4+的吸附效果。吸附实验表明,在pH4.0~8.0范围内,CTS-g-PAA/UVMT对NH4+的吸附可在几分钟内达到最大,且在氮磷共存体系中可以选择性吸附NH4+,表明吸附过程主要由静电引力控制。连续吸附-脱附实验显示,CTS-g-PAA/UVMT对NH4+有高的吸附和脱附效率,可多次用于水体中NH4+的吸附。
3.以CTS为接枝骨架,AA为单体,通过绿色的水溶液聚合工艺,以Fenton试剂为引发剂,在室温空气氛条件下制备出粒状的水凝胶。为了解决水凝胶溶胀率高的问题,采取两种方案:一种是引入共聚单体烯丙基硫脲(AT);另一种是在水凝胶合成后,再经溶胀-分散-界面聚合方式,以少量聚苯胺(PAN)对水凝胶进行修饰。在对合成的水凝胶结构表征基础上,系统考察了两种类型的吸附材料对溶液中重金属离子Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附效果。结果显示,AT的引入在保证吸附量的前提下,会大大降低吸附过程中的溶胀度;以0.01 mol/L HCl溶液作为脱附剂可实现水凝胶的再生,尤其有利于对Cu(Ⅱ)的多次吸附。经PAN修饰之后,不仅会导致溶胀度的急剧降低,且在二元Cu-Ni和四元Cu-Ni-Cr-Zn体系中,所得复合水凝胶对Cu(Ⅱ)的选择吸附系数提高6~7倍。
4.以CTS-g-PAA的三维网络作为尺寸限域的微纳反应器,经AgNO3原位还原,以Al3+作为表面交联剂,制备了一种新型的负载Ag纳米粒子水凝胶,考察了这种Ag-水凝胶对MB和CR的催化还原效果。结果显示,30 min内,20 mg/L的MB和CR溶液可被Ag-水凝胶完全催化还原,且催化效果与染料溶液的pH和离子强度无关。经十次催化性能评价,Ag-水凝胶的催化还原效果并没有观察到显著降低。
5.在前面水凝胶吸附材料研究基础上,进一步扩展研究了基于木棉纤维的吸附材料。木棉纤维具有薄壁大中空的结构,可作为结构导向模板,使苯胺在其表面进行氧化聚合,得到木棉纤维结构导向的聚苯胺(KF-O-PAN)新型吸附材料,并用于水体中三种磺酸根染料CR、橙黄Ⅱ(OG-Ⅱ)和橙黄G(OG-G)以及Cr(Ⅵ)的吸附去除。结果显示,KF-O-PAN对三种磺酸根染料的吸附可在4h达到平衡,从Langmuir方程计算出的最大吸附量分别为40.82 mg/g(CR)、188.7mg/g(OO-Ⅱ)和192.3 mg/g(OG-G)。尽管离子强度对吸附有一定影响,但在pH≤8时KF-O-PAN对三种磺酸根染料的吸附量均较高(CR除外)。NaOH溶液可以有效脱附三种染料,脱附后的KF-O-PAN可多次用于水体中磺酸根染料的吸附。对Cr(Ⅵ)的吸附结果表明,由于木棉纤维本身的大中空结构,KF-O-PAN对Cr(Ⅵ)的吸附速率加快。其它金属离子的存在对吸附量没有明显影响,因此KF-O-PAN可在含多种金属离子的溶液中选择性吸附Cr(Ⅵ)。