多功能化HRP@MOFs生物复合材料及其应用于有害污染物的处理研究

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重金属、酚类及染料等污染物造成的全球水污染已引起人们的高度关注,这些有害污染物由于其毒性、致癌性和致突变性对生态系统和人类健康构成严重威胁。采用传统方法如物理吸附、化学氧化、臭氧化等从废水中去除此类有害物效率低、成本高且易形成有害副产物,因此,开发一种经济、高效、环保的处理技术对环境的可持续发展具有重大意义。辣根过氧化物酶(HRP)可氧化多种化合物,常被用于有害污染物的检测和降解,然而游离HRP存在稳定性差、催化效率低、无法循环利用等问题从而限制其实际应用。因此,近年来开发基于仿生矿化方法将HRP原位封装于ZIF-8等金属有机骨架(HRP@ZIF-8)中以提高HRP的稳定性,实现其循环利用。针对废水中污染物种类多、浓度低,本论文拓展了HRP@ZIF-8的功能以及实现HRP与金属有机骨架载体的协同催化,用于废水中污染物高效检测和降解。具体研究如下:首先,耦合沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)的固定化酶载体功能与荧光淬灭功能,制备HRP@ZIF-8/FAM-ssDNA荧光比色传感器用于Hg2+和苯酚的连续检测。本实验先采用仿生矿化法将HRP封装于ZIF-8骨架中制备HRP@ZIF-8复合材料,并获得较高的包埋率(98.4%),且HRP@ZIF-8在极端条件下具有良好的生物催化活性和稳定性。加入FAM-ssDNA后,形成的HRP@ZIF-8/FAM-ssDNA荧光比色传感器可用于快速、高选择性荧光检测Hg2+,检测限低至0.22 nM。荧光检测完Hg2+后,分离所得的HRP@ZIF-8可连续用于微摩尔水平苯酚的比色检测。该策略为ZIF-8的功能集成提供了一种方便有效的方法,而且无需进行任何复杂的修饰。在生物传感领域,此发现拓宽了酶@ZIF-8复合材料用于连续检测两种污染物的潜力。其次,将适配体的特异性捕获性能、互补链杂交性能与HRP的催化性能耦合,制备HRP@ZIF-8/P1杂化材料,通过HRP@ZIF-8/P1上双酚A适配体P1自富集双酚A提高HRP@ZIF-8/P1的催化效率,同时杂交磁控互补链实现HRP@ZIF-8/P1的回收和循环利用。实验考察了杂化材料中SA浓度、P1浓度和反应时间对双酚A去除效率的影响,在最佳条件下HRP@ZIF-8/P1在5分钟之内可除去93%以上的双酚A。同时,杂化材料对双酚A的催化降解效率是HRP@ZIF-8的5.6倍。在高温环境、pH 7缓冲溶液中以及长时间贮藏条件下HRP@ZIF-8/P1均表现出良好的稳定性。更重要的是,通过简单的磁性分离对杂化材料进行八次回收和循环利用后,其对双酚A仍具有80%以上的降解效率。该杂化材料的构建,实现了废水中双酚A的高效选择性去除,为制备高稳定性、高催化活性、可循环利用的生物复合材料提供了新的思路。最后,基于Fe-MIL-88A固有的过氧化物酶活性,通过表面化学修饰和仿生矿化方法制备了HRP@HKUST-1/Fe-MIL-88A复合材料,实现了纳米酶Fe-MIL-88A与天然HRP的协同催化。与HKUST-1/Fe-MIL-88A、游离HRP以及两者的物理混合物相比,复合材料具有更强的催化活性。HRP@HKUST-1/Fe-MIL-88A不仅拓宽了HRP的最适pH和温度范围,而且在极端条件下表现出优异的稳定性,尤其在极酸条件下孵育2小时后,仍能保留97%以上的初始活性。更重要的是,使用该复合材料降解甲基橙,仅需不到10分钟即可达到98%的降解率。另外,在循环降解7次后,其对甲基橙的降解效率仍高达76%。该发现为无法在MOFs自然成核的共沉淀过程中封装酶提供了解决思路。
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