离子液体应用于生物柴油与异亚丙基甘油的制备研究

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离子液体作为一种新型的环境友好的绿色溶剂和催化剂,由于其独特的物理化学性能已被广泛应用于各种有机反应。本文参照文献合成了五种磺酸型离子液体催化剂,1-(3-磺丙基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)、1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([C3SO3Hnhp]HSO4)、1-(3-磺丙基)-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([C3SO3Hnmp]HSO4)、4-(3-磺丙基)-吗啡啉硫酸氢盐([C3SO3Hnhm]HSO4)、 N,N,N,N-四-(3-磺丙基)-六次甲基四胺硫酸氢盐({[C3SO3]4Hhmt}{HSO4}4),一种非磺酸型离子液体α-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp] HSO4)以及一种碱性离子液体4-丁基甲基咪唑氢氧根([C4mim]OH),采用核磁共振、红外光谱分析法表征并确认其结构。基于上述离子液体,进行了如下工作。(1)考察了离子液体催化桐籽油制备生物柴油的反应。催化活性顺序为:[C3SO3Hmim]HSO4>[C3SO3Hnhp]HSO4≈[C3SO3Hnmp]HSO4>{[C3SO3]4Hhmt}{HS04}4>[C3S03Hnhm] HSO4,[C3SO3Hmim]HSO4催化活性最高。以[C3SO3Hmim]HSO4进行反应条件的优化实验,得到最佳条件为:n (methanol):n (oil):n (IL)=17:1:0.14, T=150℃,t=6h,脂肪酸甲酯产率高达97.7%。反应后离子液体与脂肪酸甲酯自动分相,分离处理简便,可重复使用6次,活性基本不变。结果表明,磺酸型离子液体催化高酸值油脂,可不预酯化,一锅法生成脂肪酸甲酯。相比于使用浓硫酸作催化剂,离子液体催化剂对设备的腐蚀性较低,并且具有反应后产物与催化剂自动分相、产物分离处理简便、离子液体催化剂易于重复使用和减少酸性废水排放等优点。(2)在课题组前期研究基础上,初步探讨了微波辅助-碱性离子液体与NaOH复合催化制备生物柴油工艺中离子液体的重复使用条件。采用碱性离子液体[C4mim]OH,结果表明,当n (methanol):n (soybean oil):n (IL):n (NaOH)=9:1:0.204:0.087,微波功率为500W,T=60℃,t=1h,采用反应后以丙酮提取反应副产物甘油与第3次反应添加0.08g的NaOH相结合的办法,实现离子液体重复使用4次活性基本保持不变。(3)考察了酸性离子液体用于超声辅助制备异亚丙基甘油的反应。分别以碱性白土与NaHCO3水溶液两种除产物残余酸方法对反应条件进行优化实验。离子液体[C3SO3Hmim]HSO4的催化活性最高,以其作为催化剂对反应条件进行优化,得到以NaHCO3水溶液除酸时最佳反应条件为:m(glycerol)=10g,n(acetone):n(glycerol)=7:1, n(IL)=0.005mmol,超声辅助初始温度为20℃,t=30mmin,异亚丙基甘油产率可达81.5%,离子液体重复使用3次活性基本不变。同样条件下,以碱性白土除产物中残余酸后所得异亚丙基甘油产率为74.2%,丙酮回收率为66.5%。在丙酮回收降低成本与异亚丙基甘油产率方面,两种不同除残余酸方法对于异亚丙基甘油体系各有优点。相比于使用浓硫酸作催化剂,离子液体催化剂产率高、对设备腐蚀性较低、与产物自动分相、分离处理简便、能重复使用和减少除酸剂与萃取剂用量等优点。(4)比较了微波辅助与超声辅助制备异亚丙基甘油两种方法的优劣。采用NaHCO3水溶液除产物的残余酸。离子液体筛选得到活性最高的离子液体是[C3SO3Hnhm]HSO4,与超声辅助制备时活性最高离子液体[C3SO3Hmim]HSO4不同,可见,[C3SO3H nhm]HSO4是更好的微波反应促进剂。实验得出最佳反应条件为:m (glycerol)=10g, n(acetone): n(glycerol)=7:1, n(IL)=0.004mol,微波功率为400W,T=30℃,t=15min,异亚丙基甘油产率可达85.1%。可见,与超声辅助法相比,微波辅助法具有反应时间短和产率高的明显优势。在上述反应条件下,微波辅助制备所用的离子液体重复使用2次,收率基本不变。(5)研究以异亚丙基甘油(Solketal)合成生物柴油稳定剂2,2-二甲基-4-(乙酰甲基)-1,3-二氧戊环的碱催化反应效果。考察了5种不同的碱催化剂,催化活性顺序为:NaOH> KOH> Ba(OH)2>(C4mim)OH+NaOH>(C4mim)OH。以催化效果最好的NaOH进行优化实验得到最佳反应条件为:m (Solketal)=10g, n (NaOH)=0.015mol, T=110℃t=1h,2,2-二甲基-4-(乙酰甲基)-1,3-二氧戊环的相对含量最高。
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