气相负离子反应凭借其反应速度快,选择性强等优点,在探讨新的有机合成机理和检测一些重要热力学数据等方面发挥了重要作用。尤其是实验技术和检测手段的改进,使气相负离子化学在过去的几十年中得到了飞速的发展,因此而发表的实验性论文比较多。为此,本文选取了在气相离子反应的研究中颇具代表性的Charles等人的比较典型的两个反应（正丁烯负离子与异丁烯负离子分别与N2O的反应）,进行了深入细致的理论研究。本文以量子化学中的分子轨道理论、过渡态理论等为基础,利用密度泛函理论（B3LYP）、二级微扰理论（MP2）、二次组态相互作用（QCISD）和自然价键轨道（NBO）分析方法,对所选取的研究体系选择恰当的基组进行计算,从而确定各反应途径中所涉及到的中间体和过渡态的优化构型。全文共分四章。第一章概述了量子化学领域的发展和应用,以及有机气相负离子的研究进展和反应的主要特点。第二章简要地介绍了本工作所依据的量子化学的基本理论和计算方法。这两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的理论和实践基础。第三章,采用MP2和B3LYP两种计算方法,在6-31++G（d,p）的基组下,对气相中正丁烯负离子与N₂O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化构型的基础上进行了单点能校正。结果表明,正丁烯负离子有顺式和反式异构体,它们的伯碳和仲碳都可以与N2O反应,前者的反应有α-H抽提、β-H抽提、基于IM11和氧抽提路径.而α-H抽提为主要反应路径,产物是丙烯基重氮甲基负离子（cis-CH₃CHCHCNN-, trans-CH₃CHCHCNN-）。后者的反应有甲基H抽提、乙烯基H抽提、基于IM12’和氧抽提路径,其中甲基H抽提为主反应路径,产物是丁二烯负离子,相比之下,在仲碳位置上的反应更有利一些.抽提氧的反应路径也是主反应的竞争路径,其产物应该能被检测到.第四章,采用MP2/6-31++G（d, p）方法,对异丁烯负离子与N2O的反应机理进行了研究。计算结果表明,主要反应路径是通道1中的路径1、2,其势能面上各驻点的能量均低于反应物的能量,两条路径为相互竞争的主反应路径.主要产物是cis-CH₂（CH₃）CCN₂-+H₂O与trans-CH₂（CH₃）CCN₂- + H₂O,以及少量的C₄H₇O- + N₂也能被检测到。