纳米尺寸、单分散的改性SiO<,2>溶胶在机械、化学保护和光学领域具有广泛的用途,Stober反应是制备此类材料的典型合成方法.由于溶胶或凝胶的性能取决于前驱体最初的水解和缩聚过程,因此研究该反应的动力学过程对其应用具有理论指导意义.然而,目前对于改性SiO<,2>溶胶体系的理论研究相对滞后和不足,其水解和缩聚反应的速率常数还没有得到.该文通过液体<29>Si核磁共振(NMR)详细系统地研究以下体系:制备普通SiO<,2>溶胶的原料正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体时体系的水解和缩聚过程和制备甲基改性SiO<,2>溶胶的原料甲基三乙氧基硅烷(MTES)和二甲基二乙氧基硅烷(DDS)为前驱体时体系的水解和缩聚过程.与酸催化反应不同,碱催化时DDS水解产物峰位于单体峰的左边(低场),对此特殊现象给予合理解释.同时,分别得到每个前驱体的最初水解反应的速率方程、速率常数和反应级数,以及决速步以外的水解和缩聚速率常数及活化能E<,a>.该结果量化地证明碱催化条件下硅氧烷的最初水解反应为其整个反应的决速步,并且量化地证明三者的相对反应活性为MTESSi NMR研究甲基改性的TEOS/MTES双前驱体体系水解和缩聚过程,得到各前驱体的水解速率方程、反应级数和总包缩聚速率常数.与单一前驱体体系相比,双前驱体体系中NH<,3>和H<,2>O的反应级数均增大;双前驱体体系中TEOS和MTES的第一步水解速率常数相乘,与单一前驱体二者乘积非常接近.利用<29>Si NMR、小角X射线散射(SAXS)、动态光散射(DLS)和流变仪系统考察聚合物(PEG或PVP)改性对TEOS水解和缩聚反应、SiO<,2>颗粒生长和粘度变化过程的影响.结果表明PEG和PVP对这些参数的影响规律有许多相反之处.总之,该文利用<29>Si NMR对单一前驱体、双前驱体和添加聚合物的体系进行原位检测,考察有机基团改性和聚合物改性对硅氧烷水解和缩聚过程的影响,得到一系列的动力学参数;利用SAXS、DLS和流变仪研究聚合物改性对TEOS体系颗粒生长和粘度的影响,这些结果和规律对溶胶-凝胶的制备提供一定理论指导.