氮系大位阻配体稳定的铝(Ⅲ)、锗(Ⅱ)化合物的合成与反应研究

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由有机氢氧化铝iPrLAlR(OH)(iPrL=CH[C(Me)N(Ar)]2;Ar=2,6-iPr2C6H3;R=Me(1),Et(2),Ph(3))与三甲基铝进行反应(2∶1)制备得到首个含Al-O-Al-O-Al单元非环的三核铝氧烷[iPrAlR(μ-O)]2AlMe(R=Me(4),Et(5),Ph(6))。研究了其对Lewis酸及Lewis碱的反应性。上述铝氧烷与等比例的三甲基铝反应可得到含(Me2AlO)2四员环的四核铝氧烷[iPrAlR(μ-OAlMe2)]2(R=Me(7),Ph(8))。   将iPrLGeCl与KOtBu或者LiR(R=2-thienyl,N(H)Ar,PPh2)分别反应,通过分子间消除碱金属的氯化物可制备得到iPrLGeR(R=OtBu(9),2-thienyl(10),N(H)Ar(11),PPh2(12))。而采用金属锂对(2-thienyl)2PCl进行还原没有制得预期的LiP化合物,而是得到含P-P键的产物[(2-thienyl)2P]2(13)。对(2-thienyl)2PCl采用LiAlH4或KHBtBu3进行处理,可以得到(2-thienyl)2PH(14)。在NHC的辅助作用下,iPrLGeCl与(2-thienyl)2PH(14)进行反应,通过分子间脱除HCl生成了所期的iPrLGeP(2-thienyl)2(15)。   通过脱除氯化锂的反应,由NNLLi(NNL=2-(ArN=CH)-5-tBuC4H2N;Ar=2,6-iPr2C6H3)与GeCl2·dioxane制备得到NNLGeCl(16)。进一步将NNLGeCl(16)分别与KOtBu及LiN(H)Ar反应,得到NNLGeR(R=OtBu(17),N(H)Ar(18))。采用NNLLi与MeAlCl2(或者NNLH与Me2AlCl在甲苯中回流2h)可以制备得到NNLAlMe(Cl)(19)。此外也发现,在乙醚溶液中,将NNLH与Me2AlCl(或AlCl3)在-18℃下反应也可以得到1∶1加合物NNLH·AlMe2Cl(20)及NNLH·AlCl3(21)。进一步NNLAlMe(Cl)(19)与两倍当量的LiNEt2进行反应,伴随着LiCl的消除,NEt2基团被插入到配体的C=N键中形成了化合物NNL(NEt2)AlMe(NEt2)Li(THF)(22)。与此类似的是,NNLAlMe(Cl)(19)与两倍当量的LiPPh2(THF)2反应得到了NNL(PPh2)AlMe(OC4H8-PPh2)Li(THF)2(23)。单晶X-ray结构分析表明,化合物18及19中各包含一对对映体,而在化合物22与23中却只发现各含有一种对映体。
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